本发明涉及混凝土减水剂领域，特别是指一种改性萘系减水剂的制备方法。
背景技术：
萘系减水剂曾经是我国生产量最大，使用最广的高效减水剂，其特点是减水率较高，不引气，对凝结时间影响小，与水泥适应性相对较好，能与其他各种外加剂复合使用，价格也相对便宜。萘系减水剂常被用于配制大流动性、高强、高性能混凝土。但现有的萘系减水剂很难兼具高效减水性能以及良好的混凝土增强性能，同时还能保持小的坍落度经时损失性。
这是因为萘系减水剂分子结构较简单，其作用机理是通过较多的磺酸基(-so3-)吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒上呈一种短棒式吸附形态，吸附量较多，表现出较大的ξ电位，因此有较高减水率。但除磺酸基外无其他极性基团，在水泥颗粒表面形成的溶剂化水层薄，润滑作用小，对水泥颗粒的分散主要依靠静电斥力，加上萘系减水剂能促进水泥水化，水化作用较快，同时溶剂化吸附层薄，故粒子间易凝聚，体系不稳定，ξ电位随水化时间而减小快，宏观上表现为流动度经时损失大。
目前，萘系减水剂的地位已逐渐为聚羧酸所取代。但由于萘系减水剂所使用的工业萘为炼焦厂的副产品，且成本低廉，因此仍具有较大的研究价值。
技术实现要素：
本发明提出一种改性萘系减水剂的制备方法，能够提供一种改性制备方法，解决萘系减水剂性能不足的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种改性萘系减水剂的制备方法其制备方法包括以下步骤：
步骤a.将萘和萘酚按1:1量的加入到反应釜，升温到130℃时，在25-30分钟内匀速加入萘和萘酚总量0.8倍的浓硫酸，然后在159℃-162℃磺化反应3小时；
步骤b.将物料温度降至120℃，加入计量的聚乙二醇600，继续反应3小时；然后加冷水水解至酸度在27-30％之间，降温并将温度控制在100-110℃之间，加入计量的萘乙酸混合均匀,再在2小时内加入计量的甲醛缩合；
步骤c.加完甲醛以后，温度控制在95-105℃之间保温2.5小时，即用碱类中和到ph＝6-9，得到本发明的改性萘系减水剂液体产品，经喷雾干燥后可得粉状产品。
作为优选，所述乙二醇600的加入量为萘和萘酚总量的30％；萘乙酸为萘和萘酚总量的10-20％，甲醛加入量为萘、萘酚和萘乙酸总和的55-60％。
作为优选，所述浓硫酸为98％以上，甲醛浓度为36-38％。
作为优选，所述步骤a具体为将萘和萘酚按1:1量的加入到反应釜，升温到130℃时，在30分钟内匀速加入萘和萘酚总量0.8倍的浓硫酸，然后在160℃磺化反应3小时。
作为优选，所述步骤b具体为将物料温度降至120℃，加入计量的聚乙二醇600，继续反应3小时；然后加冷水水解至酸度在29％，降温并将温度控制在105℃，加入计量的萘乙酸混合均匀,再在2小时内加入计量的甲醛缩合。
作为优选，所述步骤c具体为加完甲醛以后，温度控制在100℃保温2.5小时，即用碱类中和到ph8，得到本发明的改性萘系减水剂液体产品，经喷雾干燥后可得粉状产品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)通过加入萘酚和萘乙酸使减水剂中引入羟基和羧基；
(2)在磺化反应后，进一步通过酸催化作用，生成具有聚氧乙烯醚长链可参与缩聚反应的单体；
(3)通过共缩聚反应得到减水剂在分子链上具有磺酸基、羟基、羧基和聚氧乙烯醚长链。
磺酸基、羟基、羧基具有协效减水作用。羟基具有抑制水泥初期水化的作用，水化作用较慢，能通过氢键作用在水泥颗粒表面有一层厚溶剂化吸附层，故水泥颗粒间难以凝聚，从而使体系趋于稳定，ξ电位随水化时间变化小，因此流动度经时损失小。聚氧乙烯醚长链使分子链的空间位阻较大，从而增加了减水分散能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
本发明的目的在于解决普通萘系减水剂掺入混凝土后混凝土坍落度损失大的不足，并进一步提高了减水率，制备方法包括如下步骤:
(1)将萘和萘酚按1:1量的加入到反应釜，升温到130℃时，在25-30分钟内匀速加入萘和萘酚总量0.8倍的浓硫酸，然后在159℃-162℃磺化反应3小时；
(2)然后物料温度降至120℃，加入计量的聚乙二醇600，继续反应3小时；然后加冷水水解至酸度在27-30％之间，降温并将温度控制在100-110℃之间，加入计量的萘乙酸混合均匀,再在2小时内加入计量的甲醛缩合；
(3)加完甲醛以后，温度控制在95-105℃之间保温2.5小时，即用碱类中和到ph＝6-9，得到本发明的改性萘系减水剂液体产品，经喷雾干燥后可得本发明粉状产品。
其中，乙二醇600的加入量为萘和萘酚总量的30％；萘乙酸为萘和萘酚总量的10-20％，甲醛加入量为萘、萘酚和萘乙酸总和的55-60％。浓硫酸为98％以上，甲醛浓度为36-38％。
本发明的关键在于(1)萘中加入萘酚一起磺化，使在生成β-萘磺酸的同时生成一定量的2-萘酚-7-磺酸钠盐。(2)在酸作催化剂的情况下，未参与磺化反应的萘和萘酚与聚乙二醇发生反应，生成具有聚氧乙烯醚长链的2-萘酚聚氧乙烯醚和萘聚氧乙烯醚。
实施例1
在1000m1三口烧瓶中加入150克萘和150克萘酚，加热熔化升温到120℃开搅拌器。然后升温到150℃开始均匀滴加240克98％浓硫酸，在搅拌状态下于159-162℃下保温2-3小时，进行磺化反应。反应结束后，降温至120℃，加入120克聚乙二醇600，继续反应3小时；然后加水80m1，于110-120℃水解30分钟，然后补加硫酸使总酸度在30％左右。加入萘乙酸30克混合均匀。再在2小时内加入190克甲醛缩合，期间温度控制在110-120℃之间；(3)加完甲醛以后，温度控制在95-105℃之间保温2.5小时，用碱类中和到ph＝6-9，得到本发明的改性萘系减水剂液体产品，经喷雾干燥后可得本发明粉状产品。
实施例2
其它步骤同实施例1，不同的仅仅在于所用的原料配比为萘150克，萘酚150克，浓硫酸240克，聚乙二醇60090克，萘乙酸45克，甲醛195克。
实施例3
其它步骤同实施例1，不同的仅仅在于所用的原料配比为萘150克，萘酚150克，浓硫酸240克，聚乙二醇60090克，萘乙酸60克，甲醛200克。
对比例1
其它步骤同实施例1，不同的仅仅在于所用的原料配比为萘300，浓硫酸240克，甲醛180克。即不加入萘酚、聚乙二醇600和萘乙酸。
对比例2
其它步骤同实施例1，不同的仅仅在于所用的原料配比为萘150克，萘酚150克，浓硫酸240克，甲醛200克。即加入萘酚但不加入聚乙二醇600和萘乙酸。
对比例3
其它步骤同实施例1，不同的仅仅在于所用的原料配比为萘150克，萘酚150克，浓硫酸240克，聚乙二醇60090克，甲醛180克。即加入萘酚和聚乙二醇600但不加入萘乙酸。
下表为将本发明实施例1-3的减水剂和对比例1-3所述减水剂进行的混凝土应用试验(测试方法采用gb8076-2008，减水剂用量为水泥量的0.5％)，说明了本发明所述减水剂的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。