一种聚丁内酰胺/壳聚糖共混物及其制备方法与流程

本发明涉及一种共混物，尤其是涉及一种聚丁内酰胺/壳聚糖共混物及其制备方法。

背景技术：

壳聚糖(Chitosan)，化学名为(1,4)-2-胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，简称CTS，是一种天然高分子材料，对重金属离子、酸、有机污染物、蛋白质等具有良好的吸附性能。壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品，脱乙酰基程度决定了大分子链上胺基含量的多少。壳聚糖不溶于水，能溶于稀酸，能被人体吸收，是甲壳质的一级衍生物。其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能。另外，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。

壳聚糖分子单元结构单元中的-NH₂和-OH使其容易形成较强的分子间和分子内氢键，形成有序的大分子结构，内聚能密度大，结晶度高，溶解性能很差，从而限制了壳聚糖在许多方面的应用。但正由于-NH₂的存在，可以比较容易地在壳聚糖分子上引入不同性质的官能团，对其进行化学修饰，以提高壳聚糖的溶解性和改善其他物理性质。

壳聚糖是仅次于纤维素的第二大类生物多糖，这种天然高分子的生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。

聚丁内酰胺(尼龙4)，化学名为聚酰胺-4，即尼龙4，简称PA4，是一种人工合成的半透明或乳白色热塑性树脂，相对密度d＝1.22～1.24，熔点260～265℃。室温下溶于氯化锌或其他无机盐溶液，也能溶于过热水中，在0.1mol/dm³(0.1mol/L)的氢氧化钠、盐酸中于100℃发生水解，比其他尼龙有更好的热稳定性。主要用于合成纤维、人造革、合成纸等，用PA4制得的人造革有弹性、多孔性、并无静电产生，亦可用注塑、挤塑的方法加工成塑料制品。

由于尼龙4具有与棉、丝极为相似的亲水性，且可作为拉丝纤维，成膜剂或其它成型化合物，其纤维商品的研究长期来受到重视。尼龙4比其它合成纤维更接近天然纤维，尼龙4的吸湿率曲线与棉的吸湿率曲线于相对湿度45％时交叉。在此湿度以下棉的吸湿率比尼龙高，在此以上则尼龙4的吸湿率比棉高，两者的吸湿率性能接近，尼龙4可以替代棉纤维满足人类的相关需求。

尼龙4是由丁内酰胺经过阴离子开环聚合得到的聚合物，其结构主要由酰胺键和次甲基组成。次甲基为疏水性基团，如尼龙610、1010、12这些次甲基数目在7以上的聚合物，几乎能得到完全的疏水性，而且酰胺键的量也相对减少，所以不能充分形成完全的纤维。又如尼龙3、2类聚合物，虽然吸湿性优异，但加工性能变差，所以综合材料的吸湿性和加工性能，在所有尼龙产品中，尼龙4是最好的选择。

现阶段有很多研究尼龙与壳聚糖的共混的技术。如专利ZL200710050158.X公开了一种含银离子的壳聚糖/尼龙复合抗菌膜的制备方法，专利ZL 200910045768.X公开了一种静电混纺尼龙6/壳聚糖超细纳米纤维膜的方法等。但是上述专利均只是利用了壳聚糖与尼龙共混复配制成复合膜，领域应用范围很有限。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚丁内酰胺/壳聚糖共混物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚丁内酰胺/壳聚糖共混物，包括壳聚糖和聚丁内酰胺两种组分，两者质量比不超过60:40。

一种聚丁内酰胺/壳聚糖共混物的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别取壳聚糖和局丁内酰胺配成溶液A和溶液B；

(2)将配好的溶液A和溶液B均匀混合，倒入聚四氟乙烯模具中，并封模保存；

(3)再将保存后的混合溶液进行真空干燥，使溶剂充分挥发，即得到聚丁内酰胺/壳聚糖共混物。

步骤(1)中配成溶液A的溶剂为甲酸或乙酸，溶液A中，壳聚糖与溶剂的固液比为0.1～0.6g/10mL。

步骤(1)中配成溶液B的溶剂为间甲酚或对甲酚，溶液B中，聚丁内酰胺与溶剂的固液比为0.1～0.5g/20mL。

步骤(1)中配置溶液B时的温度为50～70℃。配置溶液B的温度选择以有利于分子扩散为宜。

步骤(1)中壳聚糖的分子量为0.1-5.0×10⁵道尔顿，聚丁内酰胺的分子量为1.0-8.0×10⁴道尔顿。

步骤(2)中封模保存的温度为0～4℃，时间为2小时。保存温度及保存时间必须考虑到分子的充分扩散混合及防止变质。

步骤(3)中真空干燥的温度为50～60℃。

壳聚糖与聚丁内酰胺的共混为物理共混，由于这两类物质间形成强烈的氢键作用，分子间达成有效的缔合，从而在宏观上达成了两类材料的性能互补。壳聚糖作为传统膜材料，具有一定的吸附性能，但由于其在水中的溶解性能及耐热性能较差(140℃就开始分解)，而尼龙四具有一般尼龙的特性，如耐热性能优良，具有良好的耐水性能；二者通过氢键的相互作用，从而使共混物具有耐热、耐水及吸附性能。

在壳聚糖和尼龙四各自的溶剂中，所能找到的共溶剂有甲酸、乙酸、间甲酚及对甲酚，这几种溶剂能有效将壳聚糖和尼龙四溶解，在溶解过程中，两种物质形成分子水平的共混并通过氢键的相互作用达成了理想的共混效果。

制备过程中，配成不同浓度的共混溶液将对制备周期、共混效果造成影响。共混溶液浓度过低，制备周期会增长；共混溶液浓度过高，虽然制备周期会缩短，但共混效果不理想，甚至会出现分层。

壳聚糖和聚丁内酰胺的分子量相差太大，会造成共混过程中两类物质分子各自团聚，难以互相扩散，宏观上会出现明显分层现象。

尼龙四具有一般尼龙的特性，如耐热性能优良，具有良好的耐水性能；二者通过氢键的相互作用，从而使共混物具有耐热、耐水及吸附性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所需的材料来源广泛，低毒，低危险性。

(2)实验过程中，实验操作简单易行，实验设备应用普遍，实验周期短，降低了尼龙4/壳聚糖共混材料的合成成本。

(3)共混产物收率高，产品纯度好，易于大规模生产。

(4)共混产物具有优异的耐热、耐水性能，同时兼具良好的吸附性能，因此可运用于污水处理等环保领域。

(5)壳聚糖和尼龙4都具有良好的降解性能和生物相容性，因此在生物医用材料领域内具有远大的应用前景。

附图说明

图1为本发明合成的尼龙4/壳聚糖共混物的红外图；

图2为本发明合成的尼龙4/壳聚糖共混物的表面SEM图片；

图3为本发明合成的尼龙4/壳聚糖共混物的实物样品图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施案例1

称取0.1g的壳聚糖，将其加入到10mL的醋酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液。壳聚糖溶液清亮透彻，继续加入0.1g的壳聚糖，再次搅拌溶液，直到壳聚糖的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。同样地，称取0.1g的尼龙4，将其加入到20mL的间甲酚中，使尼龙4在50℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入少量尼龙4，直到尼龙4的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。

实施案例2

称取0.3g的壳聚糖，将其加入到10mL的醋酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液。壳聚糖溶液清亮透彻，继续加入0.1g的壳聚糖，再次搅拌溶液，直到壳聚糖的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。同样地，称取0.3g的尼龙4，将其加入到20mL的间甲酚中，使尼龙4在60℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入少量尼龙4，直到尼龙4的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。

实施案例3

(1)两种共混溶液的制备：称取0.3g的壳聚糖，将其加入到10mL的醋酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液。壳聚糖溶液清亮透彻，继续加入0.1g的壳聚糖，再次搅拌溶液，直到壳聚糖的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。同样地，称取0.2g的尼龙4，将其加入到20mL的间甲酚中，使尼龙4在60℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入少量尼龙4，直到尼龙4的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。

(2)尼龙4/壳聚糖共混物的制备：按照壳聚糖和尼龙4的20:80的质量比，分别取一定量的第一步配制好的壳聚糖的醋酸溶液和尼龙4的间甲酚溶液于容量瓶中进行混合，并不断振荡搅拌，直到两种溶液均匀混合，然后，立即转移至模具中，封模后，将体系置于0℃条件下一段时间后，开模取样，将得到的样品置于50℃下的真空干燥箱中，使样品中的溶剂充分挥发。最终得到尼龙4/壳聚糖共混物。

实施案例4

(1)两种共混溶液的制备：称取0.4g的壳聚糖，将其加入到10mL的醋酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液。壳聚糖溶液清亮透彻，继续加入0.1g的壳聚糖，再次搅拌溶液，直到壳聚糖的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。同样地，称取0.3g的尼龙4，将其加入到20mL的间甲酚中，使尼龙4在50℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入少量尼龙4，直到尼龙4的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。

(2)尼龙4/壳聚糖共混物的制备：按照壳聚糖和尼龙4的40:60的质量比，分别取一定量的第一步配制好的壳聚糖的醋酸溶液和尼龙4的间甲酚溶液于容量瓶中进行混合，并不断振荡搅拌，直到两种溶液均匀混合，然后，立即转移至模具中，封模后，将体系置于4℃条件下一段时间后，开模取样，将得到的样品置于60℃下的真空干燥箱中，使样品中的溶剂充分挥发。最终得到尼龙4/壳聚糖共混物。

实施案例5

(1)两种共混溶液的制备：称取0.4g的壳聚糖，将其加入到10mL的醋酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液。壳聚糖溶液清亮透彻，继续加入0.2g的壳聚糖，再次搅拌溶液，直到壳聚糖的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。同样地，称取0.4g的尼龙4，将其加入到20mL的间甲酚中，使尼龙4在70℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入少量尼龙4，直到尼龙4的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。

(2)尼龙4/壳聚糖共混物的制备：按照壳聚糖和尼龙4的60:40的质量比，分别取一定量的第一步配制好的壳聚糖的醋酸溶液和尼龙4的间甲酚溶液于容量瓶中进行混合，并不断振荡搅拌，直到两种溶液均匀混合，然后，立即转移至模具中，封模后，将体系置于0℃条件下一段时间后，开模取样，将得到的样品置于60℃下的真空干燥箱中，使样品中的溶剂充分挥发。最终得到尼龙4/壳聚糖共混物。

实施案例6

(1)两种共混溶液的制备：称取0.2g的壳聚糖，将其加入到10mL的醋酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液。壳聚糖溶液清亮透彻，继续加入0.2g的壳聚糖，再次搅拌溶液，直到壳聚糖的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。同样地，称取0.4g的尼龙4，将其加入到20mL的间甲酚中，使尼龙4在70℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入少量尼龙4，直到尼龙4的溶解度无限接近饱和状态，放置待用。

(2)尼龙4/壳聚糖共混物的制备：按照壳聚糖和尼龙4的50:50的质量比，分别取一定量的第一步配制好的壳聚糖的醋酸溶液和尼龙4的间甲酚溶液于容量瓶中进行混合，并不断振荡搅拌，直到两种溶液均匀混合，然后，立即转移至模具中，封模后，将体系置于0℃条件下一段时间后，开模取样，将得到的样品置于60℃下的真空干燥箱中，使样品中的溶剂充分挥发。最终得到尼龙4/壳聚糖共混物。

图1为实施例4制得的尼龙4/壳聚糖共混物的红外图，3376cm-1为PA4的N-H伸缩振动峰；3272cm-1、2960cm-1、2896cm-1对应于PA4上三个亚甲基的特征峰；1677cm-1位C＝O的特征峰；1465cm-1为CS的-NH2吸收峰；图2为实施例4制得的尼龙4/壳聚糖共混物的表面SEM图片，从图中可以看出共混材料表面比较平整，没有出现分相，共混效果理想；图3为实施例4制得的尼龙/壳聚糖共混物的实物样品图，宏观角度可以看出材料共混效果优良。

将实施例3～5制得尼龙3/壳聚糖共混物和空白的尼龙4进行DSC测试，具体结果如下表1所示。

表1尼龙4/壳聚糖共混物的DSC测试结果

从上表1可知，尼龙4/壳聚糖共混物的DSC测试结果显示不同配比共混物的熔点随着尼龙4的增加而呈上升趋势，说明尼龙4的加入可以改善共混物的热稳定性，拓展了材料在高温领域的应用。

(1)两种共混溶液的制备：称取0.1g的壳聚糖，将其加入到10mL的甲酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液，放置待用。同样地，称取0.1g的尼龙4，将其加入到20mL的对甲酚中，使尼龙4在60℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，放置待用。

(2)尼龙4/壳聚糖共混物的制备：按照壳聚糖和尼龙4的30:70的质量比，分别取一定量的第一步配制好的壳聚糖的甲酸溶液和尼龙4的对甲酚溶液于容量瓶中进行混合，并不断振荡搅拌，直到两种溶液均匀混合，然后，立即转移至模具中，封模后，将体系置于2℃条件下一段时间后，开模取样，将得到的样品置于60℃下的真空干燥箱中，使样品中的溶剂充分挥发。最终得到尼龙4/壳聚糖共混物。

实施例7

(1)两种共混溶液的制备：称取0.2g的壳聚糖，将其加入到10mL的甲酸中，溶解过程中不断搅拌，并且尽量保持密封，壳聚糖充分溶解后，形成均相溶液，继续加入0.1g的壳聚糖，再次搅拌溶液，放置待用。同样地，称取0.2g的尼龙4，将其加入到20mL的对甲酚中，使尼龙4在60℃、不断搅拌的条件下溶解，溶解完全后，继续加入0.05g尼龙4，放置待用。

(2)尼龙4/壳聚糖共混物的制备：按照壳聚糖和尼龙4的25:75的质量比，分别取一定量的第一步配制好的壳聚糖的甲酸溶液和尼龙4的对甲酚溶液于容量瓶中进行混合，并不断振荡搅拌，直到两种溶液均匀混合，然后，立即转移至模具中，封模后，将体系置于1℃条件下一段时间后，开模取样，将得到的样品置于55℃下的真空干燥箱中，使样品中的溶剂充分挥发。最终得到尼龙4/壳聚糖共混物。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。