一种快速水响应形状记忆复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种形状记忆聚合物复合材料，尤其涉及一种快速水响应形状记忆复合材料及其制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物(Shape memory polymer)是一种刺激响应性智能材料，指具有初始形状的聚合物材料，在外界条件作用下发生形状变化并保持该暂时形状后，能够感知并响应外界变化的刺激，从而回复到原始形状。与形状记忆陶瓷和形状记忆合金相比，形状记忆聚合物具有形变量大、原料广泛、密度小、结构可设计性强、易加工等优点。形状记忆聚合物的这些优点，使其在生物医用材料、航天航空材料、智能纺织材料、电子器件等领域有着广泛的应用前景。

传统的形状记忆聚合物主要为热响应型，即通过热刺激的方式实现材料形状的可逆回复。例如JingsongLeng等报道了一种高温形状记忆聚酰亚胺，其响应温度可以达到300℃以上，在航天航空领域有着潜在的应用前景。但是在某些应用领域，如生物医学领域，直接加热的方式并不适用，因此水响应形状记忆聚合物越来越受学术界和工业界的重视。当今不少国内外研究单位如新加坡南洋理工大学、韩国建国大学、香港理工大学及四川大学等开展了一系列关于水响应形状记忆聚合物的研究。

Mather等以聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物制备了一种热塑性聚氨酯，能够实现室温下水响应形状记忆性能。Qiang Fu等研发了一种聚乙烯醇/氧化石墨烯聚合物复合材料，研究了氧化石墨烯含量对材料水响应回复速度的影响。Johan等则通过向形状记忆聚氨酯中引入棉纤维纳米晶须实现了材料水响应性能。水响应形状记忆聚合物的实现机制主要来源于水分子的塑化作用。水分子通过扩散作用进入聚合物网络，增加了聚合物的自由体积，降低了材料的转变温度和模量，从而使材料回复至原始形状。然而目前已报道的成果在形状记忆性能、机械强度或制备方法上都存在着一些的不足。为了提高该智能材料在实际生产生活中的应用，所使用的材料不仅要有较高的回复率和回复速度，同时还要兼顾实际应用所需的机械性能、生物相容性等方面的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，旨在提供一种快速水响应形状记忆复合材料及其制备方法，该复合材料可以实现室温下的水响应及湿度响应形状记忆性能，具有较高的机械强度，没有强的温度依赖性，实用性好，适用范围广，可以在医学、纺织材料及传感器等领域得到应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种快速水响应形状记忆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，持续超声搅拌，直至得到均匀的分散液；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，搅拌直至溶解；然后加入化学交联剂，在40-100℃温度条件下搅拌2-8h后干燥，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分数为70％-99％，化学交联剂的质量百分数为0-20％，填充材料的质量百分数为0-20％，化学交联剂和填充材料的质量百分数不同时为0。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中超声的功率为500W，时间为0.5-5h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中搅拌是在60-90℃下进行的，并且搅拌的时间为0.5-2h；步骤2)中干燥的温度为60-120℃，时间为24-72h。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中填充材料为碳纳米纤维、碳纳米管、纳米二氧化硅、氧化石墨烯中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中填充材料为氧化石墨烯。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中天然亲水性高分子为淀粉、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或多种。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中天然亲水性高分子为羟乙基纤维素。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中的化学交联剂为环氧氯丙浣、戊二醛、二乙烯砜、乙二醇缩水甘油醚、柠檬酸中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中的化学交联剂为柠檬酸。

一种快速水响应形状记忆复合材料，该快速水响应形状记忆复合材料的拉伸强度最高达100MPa以上，室温下的拉伸模量达1.5GPa以上。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所选用的天然水溶性高分子为聚合物原料，其来源广泛，且具有优异的生物相容性及生物降解性，适用于生物医学领域中。

2.本方法采用水作为反应溶剂，制备过程简单且不产生有机废液，是一种绿色环保的制备方法，易于工业化生产。

3.本发明所制备复合材料具有较高的拉伸强度，最高可达100MPa以上，相比于水响应聚氨酯体系有着明显的提高；同时其室温下的拉伸模量可达1.5GPa以上，在作为结构材料使用时能够保证构件的尺寸稳定性。

4.与其它刺激源如热和电等方式相比，以水作为刺激源无疑是最安全和最易于实施的，可靠性、安全性高，拓展了形状记忆材料的应用领域。

5.其形状记忆性能(包括形状回复率、固定率和回复速度)和力学性能等可以简单通过改变亲水性高分子、交联剂和填充材料的质量百分比，或者使用不同复合材料体系进行调节，从而不需要复杂而且费时的合成技术。

6.本发明以天然亲水性高分子作为聚合物基底，通过交联作用制备一种水响应形状记忆复合材料，该方法通过化学交联作用、物理交联作用或两种交联作用相结合的方式，实现材料的快速水响应及湿度响应形状记忆性能。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的水响应形状记忆复合材料的红外光谱图；

图2是本发明实施例1提供的水响应形状记忆复合材料断面的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1的水响应形状记忆复合材料的水响应形状回复过程示意图，其中，(a)为固定的材料，(b)为浸入水，(c)为放置于相对湿度为70％的环境中。

具体实施方式

本发明以天然亲水性高分子为原料制备了一种快速水响应形状记忆复合材料。下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

一种快速水响应形状记忆复合材料的制备方法，可通过以下3种方法制备：

方法1：两种交联作用

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，持续超声搅拌，直至得到均匀的分散液；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，搅拌直至溶解；然后加入化学交联剂，在40-100℃温度条件下搅拌2-8h后干燥，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分数为70％-99％，化学交联剂的质量百分数为0.5-20％，填充材料的质量百分数为0.5-20％。

方法2：物理交联作用

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，500W下持续超声搅拌0.5-5h，直至得到均匀的分散液；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，60-90℃下搅拌0.5-2h直至完全溶解，干燥后得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为70％-99％，化学交联剂的质量百分比为1％-30％。

方法3：化学交联作用

将天然亲水性高分子加至去离子水中，60-90℃下搅拌0.5-2h直至完全溶解；然后加入化学交联剂，在40-100℃温度条件下搅拌2-8h后干燥，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为70％-99％，化学交联剂的质量百分比为1％-30％。

下面通过具体实施例进行详细说明。

实施例1

称取0.1g氧化石墨烯至50mL去离子水中，持续500W下超声搅拌2小时，得到均匀的分散液；再称取1.62g羟乙基纤维素(M_n＝～250kDa)加至分散液中，并于80℃下持续搅拌1h，直至完全溶解；称取0.28g一水合柠檬酸加至上述溶液中，然后在80℃持续反应5h；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行进一步反应并干燥24h，获得羟乙基纤维素占总材料的质量百分数为81％的具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

参见图1，它是本实施例提供的水响应形状记忆复合材料的红外光谱图：图中可见，3392cm^-1为羟基吸收峰；1712cm^-1为酯羰基吸收峰。

参见图2，它是本实施例提供的水响应形状记忆复合材料断面的扫描电镜图：图中可见，氧化石墨烯能够均匀分散在聚合物基底中，不产生明显的团聚现象。

本实施例的具有水响应形状记忆功能的复合材料的力学性能：在干燥状态下，其弹性模量为1.6GPa，最大断裂强度为93MPa，断裂伸长率为10％；在潮湿环境下(RH＝50％，下同)，弹性模量为420MPa，最大断裂强度为48MPa，断裂伸长率为36％。

本实施例的复合材料具有优异的水响应及湿度响应形状记忆性能：参见图3所示，形状固定后的材料，在浸入水中14s后便可回复至原始形状；而将形变后的材料放置于相对湿度为70％的环境中，在不到5min的时间内亦可回复至原始形状；无论水响应或者湿度响应过程，其形状回复率均可达95％以上。

实施例2

称取0.09g氧化石墨烯至50mL去离子水中，持续500W下超声搅拌2小时，得到均匀的分散液；再称取1.62g羟乙基纤维素加至分散液中，并于80℃下持续搅拌1h，直至完全溶解；称取0.14g一水合柠檬酸加至上述溶液中，然后在80℃持续反应3h；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行进一步反应并干燥24h，获得羟乙基纤维素占总材料的质量百分数为87％的具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

本实施例的具有水响应形状记忆功能的复合材料的力学性能：在干燥状态下，其弹性模量为1.5GPa，最大断裂强度为108MPa，断裂伸长率为15％；在潮湿环境下，弹性模量330MPa，最大断裂强度为38MPa，断裂伸长率为55％。

本实施例的复合材料具有优异的水响应及湿度响应形状记忆性能：如图1所示，形状固定后的材料，在浸入水中20s后便可回复至原始形状；而将形变后的材料放置于相对湿度为70％的环境中，在不到10min的时间内亦可回复至原始形状；无论水响应或者湿度响应过程，其形状回复率均可达90％以上。

实施例3

称取0.2g氧化石墨烯至50mL去离子水中，持续500W下超声搅拌2小时，得到均匀的分散液；再称取1.8g羟乙基纤维素加至分散液中，并于80℃下持续搅拌1h，直至完全溶解；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行干燥24h，获得羟乙基纤维素占总材料的质量百分数为90％的具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

本实施例的具有水响应形状记忆功能的复合材料的力学性能：在干燥状态下，其弹性模量为820MPa，最大断裂强度为40MPa，断裂伸长率为19％；在潮湿环境下，弹性模量为150MPa，最大断裂强度为15MPa，断裂伸长率为101％。

本实施例的复合材料具有优异的水响应及湿度响应形状记忆性能：经形变固定后的材料，在浸入水中后，可在25s内回复至原始形状；而将形变后的材料放置于相对湿度为70％的环境中，材料可在20min内回复至原始形状；无论水响应或者湿度响应过程，其形状回复率均可达90％以上。

实施例4

称取1.62g羟乙基纤维素加至50mL去离子水中，并于80℃下持续搅拌1h，直至完全溶解；称取0.28g一水合柠檬酸加至上述溶液中，然后在80℃持续反应5h；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行进一步反应并干燥24h，获得羟乙基纤维素占总材料的质量百分数为85％的具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

本实施例的具有水响应形状记忆功能的复合材料的力学性能：在干燥状态下，其弹性模量为520MPa，最大断裂强度为76MPa，断裂伸长率为15％；在潮湿环境下，弹性模量为84MPa，最大断裂强度为22MPa，断裂伸长率为105％。

本实施例的复合材料具有优异的水响应及湿度响应形状记忆性能：经形变固定后的材料，在浸入水中后，可在20s内回复至原始形状；而将形变后的材料放置于相对湿度为70％的环境中，材料可在16min内回复至原始形状；无论水响应或者湿度响应过程，其形状回复率均可达90％以上。

实施例5

称取0.1g氧化石墨烯至50mL去离子水中，持续500W下超声搅拌2小时，得到均匀的分散液；再称取1.62g羧甲基纤维素钠(M_n＝～250kDa)加至分散液中，并于80℃下持续搅拌3h，直至完全溶解；称取0.28g一水合柠檬酸加至上述溶液中，然后在80℃持续反应5h；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行进一步反应并干燥24h，获得羧甲基纤维素钠占总材料的质量百分数为81％的具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

本实施例的复合材料具有优异的水响应及湿度响应形状记忆性能：形状固定后的材料，在浸入水中20s后便可回复至原始形状；而将形变后的材料放置于相对湿度为70％的环境中，在不到8min的时间内亦可回复至原始形状；无论水响应或者湿度响应过程，其形状回复率均可达90％以上。

实施例6

称取0.1g纳米二氧化硅至50mL去离子水中，持续500W下超声搅拌1小时，得到均匀的分散液；再称取1.62g羟乙基纤维素加至分散液中，并于80℃下持续搅拌3h，直至完全溶解；称取0.28g一水合柠檬酸加至上述溶液中，然后在80℃持续反应5h；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行进一步反应并干燥24h，获得具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

实施例7

称取0.1g纳米二氧化硅至50mL去离子水中，持续500W下超声搅拌1小时，得到均匀的分散液；再称取1.62g羟乙基纤维素加至分散液中，并于80℃下持续搅拌3h，直至完全溶解；称取0.27g戊二醛溶液(50％wt)加至上述溶液中，然后在40℃持续反应6h；最后将上述所得反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱80℃下进行进一步反应并干燥48h，获得具有水响应形状记忆功能的高分子复合材料。

实施例8

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，持续500W下超声搅拌0.5h，直至得到均匀的分散液；填充材料与去离子水的质量比为(0.09-0.2)g：50mL；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，60℃下搅拌2h直至溶解；然后加入化学交联剂，在40℃温度条件下搅拌8h后在60℃下干燥72h，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分数为70％，化学交联剂的质量百分数为20％，填充材料的质量百分数为10％。填充材料为碳纳米纤维，天然亲水性高分子为淀粉。

实施例9

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，持续500W下超声搅拌2h，直至得到均匀的分散液；填充材料与去离子水的质量比为(0.09-0.2)g：50mL；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，70℃下搅拌1h直至溶解；然后加入化学交联剂，在100℃温度条件下搅拌2h后在120℃下干燥24h，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分数为99％，化学交联剂的质量百分数为0.5％，填充材料的质量百分数为0.5％。填充材料为碳纳米管与纳米二氧化硅的混合物，天然亲水性高分子为海藻酸钠、透明质酸与壳聚糖的混合物。

实施例10

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，持续500W下超声搅拌5h，直至得到均匀的分散液；填充材料与去离子水的质量比为(0.09-0.2)g：50mL；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，90℃下搅拌0.5h直至溶解；然后加入化学交联剂，在60℃温度条件下搅拌5h后在80℃下干燥40h，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分数为75％，化学交联剂的质量百分数为5％，填充材料的质量百分数为20％。填充材料为碳纳米纤维、纳米二氧化硅与氧化石墨烯的混合物，天然亲水性高分子为醋酸纤维素、甲基纤维素与羟乙基纤维素的混合物。

实施例11

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，500W下持续超声搅拌0.5h，直至得到均匀的分散液；填充材料与去离子水的质量比为(0.09-0.2)g：50mL；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，60℃下搅拌2h直至完全溶解，干燥后得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为70％，填充材料的质量百分比为30％。填充材料为氧化石墨烯，天然亲水性高分子为淀粉、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖与醋酸纤维素的混合物。

实施例12

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，500W下持续超声搅拌5h，直至得到均匀的分散液；填充材料与去离子水的质量比为(0.09-0.2)g：50mL；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，90℃下搅拌0.5h直至完全溶解，干燥后得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为99％，填充材料的质量百分比为1％。填充材料为碳纳米管与纳米二氧化硅的混合物，天然亲水性高分子为甲基纤维素。

实施例13

1)将填充材料加入到含有去离子水的烧瓶中，500W下持续超声搅拌3h，直至得到均匀的分散液；填充材料与去离子水的质量比为(0.09-0.2)g：50mL；

2)将天然亲水性高分子加至步骤1)的分散液中，80℃下搅拌1h直至完全溶解，干燥后得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为80％，填充材料的质量百分比为20％。填充材料为碳纳米纤维，天然亲水性高分子为羧甲基纤维素钠与羟乙基纤维素的混合物。

实施例14

将天然亲水性高分子加至去离子水中，60℃下搅拌2h直至完全溶解；然后加入化学交联剂，在40℃温度条件下搅拌8h后干燥，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，天然亲水性高分子与去离子水的比为1.62g：50mL；按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为70％，化学交联剂的质量百分比为30％。天然亲水性高分子为淀粉、海藻酸钠与透明质酸的混合物，化学交联剂为柠檬酸。

实施例15

将天然亲水性高分子加至去离子水中，60℃下搅拌2h直至完全溶解；然后加入化学交联剂，在40℃温度条件下搅拌8h后干燥，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，天然亲水性高分子与去离子水的比为1.62g：50mL；按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为70％，化学交联剂的质量百分比为30％。天然亲水性高分子为醋酸纤维素，化学交联剂为环氧氯丙浣与戊二醛的混合物。

实施例16

将天然亲水性高分子加至去离子水中，60℃下搅拌2h直至完全溶解；然后加入化学交联剂，在40℃温度条件下搅拌8h后干燥，得到具有水响应形状记忆性能的聚合物复合材料；

其中，天然亲水性高分子与去离子水的比为1.62g：50mL；按质量百分数计，天然亲水性高分子的质量百分比为70％，化学交联剂的质量百分比为30％。天然亲水性高分子为羟乙基纤维素，化学交联剂为二乙烯砜与乙二醇缩水甘油醚的混合物。