本发明涉及发泡剂应用领域，特别涉及一种低碳环保型发泡剂组合物。
背景技术：
：目前在家电行业(包括冰箱、冰柜和热水器)中使用的替代HCFC-141b的发泡剂体系主要有环戊烷、HFC-245fa、HFC-245fa/环戊烷，以及少量的R-134a、365mfc和全水发泡体系，各有优缺点，不同发泡剂的物理性能会直接影响到最终泡沫制品的性能。HFC-245faGWP值为790，不可燃，无需投资防爆设备，其泡沫制品具有更低的导热系数、更好的流动性、更好的强度和尺寸稳定性，但是其GWP值较高，这在将来全球日趋严格的环保要求下，必将被逐渐取代。HFO-1233zd，通常认为ODP值约为0，GWP值为1，没有可燃性，毒性低，发泡过程无需防爆装置，沸点19℃，接近室温，操作方便，可在HFC-245fa发泡设备上直接使用，与多元醇相容性良好，气相热导率低，所发泡沫绝热性能较好，目前国际大公司力推HFO-1233zd用于聚氨酯发泡行业。HFO-1233zd是可以同时满足各种工艺及环保要求的新一代发泡剂，具有高效节能、不燃、不含可挥发性有机物，低GWP，安全环保等特点。但其单组份所形成的泡孔仍有一定缺陷，因此常与其他组分混配使用。如中国专利公开号CN102300975A，公开日期2011年12月28日，发明名称：五氟丙烷、氯三氟丙烯和氟化氢的类共沸组合物，该申请案公开了一种三元组合物及其提供制备所述类共沸组合物的方法。提供了各种组分类共沸组合物的比例、温度和压力。又如中国专利公开号CN1756793A，公开日期2006年4月5日，发明名称：氢氟碳化合物组合物，该发明是一种包含1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的组合物，其中HFC-365mfc/HFC-245fa重量比为60:40-75:25。该组合物使用在聚氨酯发泡领域。又如中国专利公开号CN102574756A，公开日期2012年07月11日，发明名称：1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HFC-245eb的共沸混合物以及类共沸混合物的组合物，该发明涉及包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)以及1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的共沸混合物以及类共沸混合物的组合物、以及其用途。上述专利中公开的发泡剂组合物存在或GWP值高、或导热系数大、或使用时整机能耗高等缺点，因此，需要开发具有更好发泡性能和环保性能的发泡剂组合物。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种GWP值低，导热系数小，能耗低的环保型发泡剂组合物。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种低碳环保型发泡剂组合物，按质量百分比，组成为：1-氯-3,3,3-三氟丙烯60～98.99％1,1,1,2,3-五氟丙烷1～39.9％1,2,2,3-四氟丙烷0.01～1％本发明的低碳环保型发泡剂组合物，按质量百分比组成优选为：1-氯-3,3,3-三氟丙烯69.99～94.99％1,1,1,2,3-五氟丙烷5～30％1,2,2,3-四氟丙烷0.01～1％本发明的低碳环保型发泡剂组合物，按质量百分比组成优选为：1-氯-3,3,3-三氟丙烯80～89.99％1,1,1,2,3-五氟丙烷10～19.9％1,2,2,3-四氟丙烷0.01～1％本发明的低碳环保型发泡剂组合物，按质量百分比组成优选为：1-氯-3,3,3-三氟丙烯85～89.99％1,1,1,2,3-五氟丙烷10～14.99％1,2,2,3-四氟丙烷0.01～1％优选的，本发明的低碳环保型发泡剂组合物在101.3KPa下具有18～19℃的沸点。本发明的还提供该组合物的制备方法：将各组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的低碳环保型发泡剂组合物。1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)，通常认为ODP值约为0，GWP值为1，没有可燃性，毒性低，发泡过程无需防爆装置，沸点19℃，接近室温，操作方便，可在HFC-245fa发泡设备上直接使用，与多元醇相容性良好，气相热导率低，所发泡沫绝热性能较好。但其单组份所形成的泡孔仍有一定缺陷。1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，沸点23℃，不可燃，无需投资防爆设备，其泡沫制品具有更低的导热系数、更好的流动性、更好的强度和尺寸稳定性，其GWP值为290，HFC-245eb作为新一代环保的第四代制冷剂合成的中间体。1,2,2,3-四氟丙烷(HFC-254ca)，沸点26℃，不可燃，无需投资防爆设备，其泡沫制品具有更低的导热系数、更好的流动性、更好的强度和尺寸稳定性。本发明的发泡剂组合物，使用在聚氨酯发泡行业，与现有发泡剂体系(HFC-245fa和环戊烷)相比，分别比相同型号的HFC-245fa以及环戊烷体系冰箱在导热系数方面降低5～50％(与HFC-245fa体系相比)和5～30％(与环戊烷体系相比)。本发明的发泡剂组合物，使用在聚氨酯发泡行业，与现有发泡剂体系(HFC-245fa和环戊烷)相比，分别比相同型号的HFC-245fa以及环戊烷体系冰箱在整机能耗方面降低了2～35％(与HFC-245fa体系相比)和3～55％(与环戊烷体系相比)。与现有技术相比，本发明的优点为：1、GWP值低，本发明的发泡剂组合物相对于单工质HFC-245fa大大降低；2、导热系数小，本发明的发泡剂组合物可以显著降低导热系数，在冰箱中使用时，在导热系数方面降低12.5～42.8％(与HFC-245fa体系相比)和9.4～25.9％(与环戊烷体系相比)和0.4～15.9％(与同比例HFO-1233zd与HFC-245eb混合不加HFC-254ca体系相比)；3、能耗低，本发明的发泡剂组合物可以显著降低能耗，在冰箱中使用时，在整机能耗方面降低了13.8～32.3％(与HFC-245fa体系相比)和14～50.2％(与环戊烷体系相比)和8.9～24.8％(与同比例HFO-1233zd与HFC-245eb混合不加HFC-254ca体系相比)。具体实施方式下面通过实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1将600克HFO-1233zd、399克HFC-245eb和1克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量60％，HFC-245eb的质量百分含量39.9％，HFC-254ca的质量百分含量0.1％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.3℃。实施例2将989.9克HFO-1233zd、10克HFC-245eb和0.1克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量98.99％，HFC-245eb的质量百分含量1％，HFC-254ca的质量百分含量0.01％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.9℃。实施例3将699克HFO-1233zd、300克HFC-245eb和1克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量69.9％，HFC-245eb的质量百分含量30％，HFC-254ca的质量百分含量0.1％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.5℃。实施例4将799克HFO-1233zd、200克HFC-245eb和1克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量79.9％，HFC-245eb的质量百分含量20％，HFC-254ca的质量百分含量0.1％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.6℃。实施例5将849克HFO-1233zd、150克HFC-245eb和1克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量84.9％，HFC-245eb的质量百分含量15％，HFC-254ca的质量百分含量0.1％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.7℃。实施例6将890克、100克HFC-245eb和10克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量89％，HFC-245eb的质量百分含量10％，HFC-254ca的质量百分含量1％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.8℃。实施例7将750克HFO-1233zd、249克HFC-245eb和1克HFC-254ca于液相下在钢瓶中混合，得到低碳环保型发泡剂组合物，HFO-1233zd的质量百分含量75％，HFC-245eb的质量百分含量24.9％，HFC-254ca的质量百分含量0.1％。对其性能进行测试，结果见表1-3，其中在101.3KPa下该低碳环保型发泡剂组合物沸点为18.6℃。将实施例1～7中所制得的低碳环保型发泡剂组合物与HFC-245fa及环戊烷的性能进行比较，说明本发明的特点与效果，结果见表1～3。其中：导热系数测定按GB10295-88执行；能耗测定按GB/T8059.3-1995执行；沸点测定：用自动比较沸点测定计测定。表1发泡剂环境性能比较工质ODPGWP实施例10117实施例204实施例3088实施例4059实施例5045实施例6030实施例7074HFC-245eb0290HFO-1233zd01HFC-254ca0190表1列出了实施例1～7中所制得的环保型发泡剂组合物的环境性能。从表1可以看出，实施例1～7中所制得的环保型发泡剂组合物的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用，GWP都小于HFC-245fa(GWP为790)。表2发泡剂导热系数性能比较表2列出了实施例1～7中所制得的环保型发泡剂组合物的导热系数性能。从表2可以看出，实施例1～7中所制得的环保型发泡剂组合物与HFC-245fa体系、环戊烷体系和同比例HFO-1233zd与HFC-245eb混合不加HFC-254ca体系相比，导热系数大幅下降。表3发泡剂能耗比较表3对实施例1～7中所制得的环保型发泡剂组合物在冰箱中使用时冰箱的整机能耗进行了对比。从表3可以看出，实施例1～7中所制得的环保型发泡剂组合物与HFC-245fa体系、环戊烷体系和同比例HFO-1233zd与HFC-245eb混合不加HFC-254ca体系相比，冰箱整机能耗大幅下降，具有优异的能耗水平。当前第1页1 2 3