本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种3d服装打印系统专用树脂及其制备与应用。
背景技术：
3d打印技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。与传统制造技术相比，3d打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3d打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此，3d打印产业受到了国内外越来越广泛的关注，将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。
3d打印材料是3d打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3d打印能否有更广泛的应用。目前，3d打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3d打印领域得到了应用。3d打印所用的这些原材料都是专门针对3d打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、石膏、树脂等有所区别，其形态一般有粉末状、丝状、层片状、液体状等。
近年来，3d打印技术得到了快速的发展，其实际应用领域逐渐增多。但3d打印材料的供给形势却并不乐观，成为制约3d打印产业发展的瓶颈。目前，我国3d打印原材料缺乏相关标准，国内有能力生产3d打印材料的企业很少，特别是金属材料主要依赖进口，价格高。这就造成了3d打印产品成本较高，影响了其产业化的进程。因此，加大对3d打印材料研发和产业化的技术和资金支持，提高国内3d打印用材料的质量对促进我国3d打印产业的发展尤为重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种3d服装打印系统专用粘接树脂及其制备与应用。
为了实现上述目的以及其他相关目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种3d打印用树脂，按重量份数计，其制备原料包括：聚酰胺20～50份，聚丙烯20～40份，聚苯乙烯20～30份，无机填料5～20份，分散剂5～10份，抗氧剂0.1～1.0份，偶联剂0.1～0.5份。
优选地，聚酰胺的数均分子量为10000～30000。
优选地，所述聚丙烯为熔体流动速率在15～50g/10min(230℃x2.16kg)无规或间规聚丙烯。
聚丙烯分子中含有甲基，按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序地分布在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在主链的两侧称间规聚丙烯。所述无规聚丙烯的共聚单体常见为丙烯与乙烯，乙烯其含量在1-10％范围内。
优选地，所述聚苯乙烯为接枝共聚高抗冲击性聚苯乙烯，且共聚物中苯乙烯组分含量占比93～97％。
更优选地，所述聚苯乙烯为马来酸酐接枝聚苯乙烯，所述马来酸酐接枝聚苯乙烯数均分子量在1～5万范围。所述聚苯乙烯可通过市购途径获得，例如，聚苯乙烯购自上海赛科251p。
优选地，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、铜、锌、铁中的任一种或多种。
优选地，所述分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的任一种或多种。
所述聚丙烯酸钠盐的分子量范围是500～5000。所述聚丙烯酸钠盐可通过市购途径获得，例如，日本东亚合成出品的aronvis聚丙烯酸钠。
所述聚乙烯醇的平均分子量为16000～20000。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂芥酸酰胺中的任一种或多种。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh792、硅烷偶联剂dl602、硅烷偶联剂dl171中的任一种或多种。
本发明的第二方面，提供了前述3d打印用树脂的制备方法，包括步骤：
(1)按配方将聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和分散剂加入到反应釜中，充分混合后烘干，熔融共混均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与偶联剂、抗氧剂和无机填料加入到研磨机中，研磨分散混合处理1～2h出料得到新的混合物；
(3)将步骤(2)所得新的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒。
优选地，步骤(3)中，挤出机机筒一区至五区温度依次设定为：160～170℃，170～180℃，180～190℃，190～200℃，200～210℃，210～220℃，220～230℃，模头温度为220～230℃。
本发明的第三方面提供了前述3d打印用树脂在服装3d打印领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与现有材料相比，本发明的3d打印用树脂具有易于加工，且具有性能良好和成本低廉的特点。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中3d打印用树脂，按重量份数计，其制备原料包括：聚酰胺50份，聚丙烯20份，聚苯乙烯20份，无机填料5份，分散剂5份，抗氧剂0.1份，偶联剂0.1份。其中，聚酰胺为basfpa66ultramara3hg6；聚丙烯为熔体流动速率15～50g/10min(230℃x2.16kg)间规聚丙烯；聚苯乙烯购自上海赛科251p；无机填料由碳酸钙和滑石粉组成，二者重量比1:1；分散剂为六偏磷酸钠；抗氧剂为抗氧剂3114；偶联剂由硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂dl171组成，二者的重量比为1:1。
本实施例中3d打印用树脂的制备方法，包括步骤：
(1)按配方将聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和分散剂加入到反应釜中，充分混合后烘干，熔融共混均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与偶联剂、抗氧剂和无机填料加入到研磨机中，研磨分散混合处理1～2h出料得到新的混合物；
(3)将步骤(2)所得新的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机里面停留时间为30分钟，挤出机机筒一区至五区温度依次设定为：160～170℃，170～180℃，180～190℃，190～200℃，200～210℃，210～220℃，220～230℃，模头温度为220～230℃。
实施例2
本实施例中3d打印用树脂，按重量份数计，其制备原料包括：聚酰胺20份，聚丙烯40份，聚苯乙烯30份，无机填料20份，分散剂10份，抗氧剂1.0份，偶联剂0.5份。其中，聚酰胺为basfpa66ultramara3hg6；聚丙烯为熔体流动速率15～50g/10min(230℃x2.16kg)无规聚丙烯；聚苯乙烯购自上海赛科251p；无机填料由碳酸钙和硫酸钡组成，二者重量比1:1；分散剂为焦磷酸钠；抗氧剂为由抗氧剂3114和抗氧剂芥酸酰胺组成，二者的重量比为1:1；偶联剂由硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂dl602组成，二者的重量比为1:1。
本实施例中3d打印用树脂的制备方法，包括步骤：
(1)按配方将聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和分散剂加入到反应釜中，充分混合后烘干，熔融共混均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与偶联剂、抗氧剂和无机填料加入到研磨机中，研磨分散混合处理1～2h出料得到新的混合物；
(3)将步骤(2)所得新的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机里面停留时间为30分钟，挤出机机筒一区至五区温度依次设定为：160～170℃，170～180℃，180～190℃，190～200℃，200～210℃，210～220℃，220～230℃，模头温度为220～230℃。
实施例3
本实施例中3d打印用树脂，按重量份数计，其制备原料包括：聚酰胺40份，聚丙烯40份，聚苯乙烯20份，无机填料15份，分散剂10份，抗氧剂0.2份，偶联剂0.2份。其中，聚酰胺为basfpa66ultramara3hg6；聚丙烯为熔体流动速率15～50g/10min(230℃x2.16kg)间规聚丙烯；聚苯乙烯购自上海赛科251p；无机填料由碳酸钙、滑石粉和硫酸钡组成，三者重量比1:1:1；分散剂为日本东亚合成出品的aronvis聚丙烯酸钠；抗氧剂为由抗氧剂1076和抗氧剂168组成，二者的重量比为1:1；偶联剂由硅烷偶联剂dl171和硅烷偶联剂dl602组成，二者的重量比为1:1。
本实施例中3d打印用树脂的制备方法，包括步骤：
(1)按配方将聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和分散剂加入到反应釜中，充分混合后烘干，熔融共混均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与偶联剂、抗氧剂和无机填料加入到研磨机中，研磨分散混合处理1～2h出料得到新的混合物；
(3)将步骤(2)所得新的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机里面停留时间为30分钟，挤出机机筒一区至五区温度依次设定为：160～170℃，170～180℃，180～190℃，190～200℃，200～210℃，210～220℃，220～230℃，模头温度为220～230℃。
实施例4
本实施例中3d打印用树脂，按重量份数计，其制备原料包括：聚酰胺40份，聚丙烯30份，聚苯乙烯30份，无机填料15份，分散剂10份，抗氧剂0.2份，偶联剂0.2份。其中，聚酰胺为basfpa66ultramara3hg6；聚丙烯为熔体流动速率15～50g/10min(230℃x2.16kg)无规聚丙烯；聚苯乙烯购自上海赛科251p；无机填料由铜、锌、铁组成，三者重量比1:1:1；分散剂为聚乙烯醇(平均分子量为16000～20000)；抗氧剂为由抗氧剂3114和抗氧剂1076组成，二者的重量比为1:1；偶联剂由硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh792组成，二者的重量比为1:1。
本实施例中3d打印用树脂的制备方法，包括步骤：
(1)按配方将聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和分散剂加入到反应釜中，充分混合后烘干，熔融共混均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与偶联剂、抗氧剂和无机填料加入到研磨机中，研磨分散混合处理1～2h出料得到新的混合物；
(3)将步骤(2)所得新的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机里面停留时间为30分钟，挤出机机筒一区至五区温度依次设定为：160～170℃，170～180℃，180～190℃，190～200℃，200～210℃，210～220℃，220～230℃，模头温度为220～230℃。
实施例5
实施列1～4所得树脂的物理及力学性能测试结果见表1：
表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。