本发明属于材料领域，特别涉及一种高效耐水性阻燃剂及其在聚丙烯复合材料中的应用。
背景技术：
：聚丙烯(PP)作为一种聚合物材料，由于其优异的热稳定性能，化学稳定性，电绝缘性和耐候性等已被广泛应用于人们的日常生活。可用注塑、挤塑、吹塑、抽丝等方法进行加工。适宜制作各种电器部件、电视机和收音机外壳，防腐管道、板材、汽车部件、周转箱、编制包装袋、包装薄膜捆扎材料、各种容器、各种衣着用品、人工草坪等。但PP极易燃烧，属于易燃材料，在燃烧过程中会释放大量的热和烟气且出现融滴现象，极易引燃周围物体，一旦发生火灾，火灾传播速率快，短时间内容易造成大面积燃烧，给救援带来不利，极大的限制了PP的应用领域。因此对PP进行阻燃改性，提高其在使用过程中的火安全性，使其满足所需行业的阻燃要求是极其重要的。目前用于PP阻燃的主要是卤系阻燃剂。这类阻燃剂的阻燃效果优异，但受到欧洲RoHS法案的限制。因此开发高效阻燃、高安全性、低烟、低毒害气体生成的无卤阻燃技术已是近年来阻燃领域的发展趋势。在无卤阻燃技术当中，无机氢氧化物阻燃剂具有不挥发、效果持久、不易产生腐蚀性气体、无毒、热稳定性好、生产成本低等优点，但由于其与PP基体的两相界面极性不同，并且添加量大(有时高达50～60wt％)，导致材料本身力学性能下降，从而限制了该阻燃技术的应用。目前在PP无卤阻燃体系中，膨胀阻燃技术由于添加量较小，并且具有无毒和无卤等优点，受到越来越多的关注。但现有聚丙烯用膨胀阻燃剂仍存在阻燃效率低，耐水性差，易于析出等问题。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高效耐水性膨胀性阻燃剂。本发明另一目的在于提供上述聚丙烯用膨胀阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种高效耐水性膨胀性阻燃剂，其主要由以下方法制备得到：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入到反应溶剂中，保持反应温度在100～130℃反应1h，得到TGIC-DOPO预聚液；步骤(1)中所用的反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯中的一种；步骤(1)中所用的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的摩尔比为1:(3～6)；所用的反应溶剂的量为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)质量的6～10倍。(2)将聚磷酸铵加入到反应溶剂中，在超声条件下搅拌0.5h后加入催化剂，再加入步骤(1)中制备得到的TGIC-DOPO预聚液，升高温度，保持反应温度在110～150℃,搅拌条件下反应3～10h，反应结束后将所的反应液纯化即得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵；步骤(2)中所用的反应溶剂与步骤(1)中所用的反应溶剂一致；步骤(2)中所用的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵；步骤(2)中所用的聚磷酸铵的质量为步骤(1)中异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)质量的4～10倍；步骤(2)中所用的反应溶剂的量为步骤(1)中异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)质量的6～10倍；步骤(2)中所用的催化剂的量为步骤(1)中异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)质量的1％；步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液减压蒸馏，除去其中的反应溶剂得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物，然后将TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物加入到洗涤溶剂中在30～150℃进行搅拌洗涤0.1～0.5h，然后冷却至室温，静置沉淀，过滤，将所得沉淀烘干即得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵；所述的洗涤溶剂为乙醇、环己醇、丙三醇、丙二醇、异丙醇、异丁基醇中的一种。所用的洗涤剂的用量为步骤(1)中异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)质量的1～20倍；(3)将步骤(2)中所得的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和成炭促进剂加入到高混机中，高速混合10～20min后出料，即得高效耐水性膨胀阻燃剂。步骤(3)中所用的成炭促进剂为硼酸锌、硼酸、二氧化锰、二氧化硅、三氧化镧、氧化锌、三氧化锑、二氧化锆、氧化钼、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、层状氢氧化物、纳米蒙脱土、4A分子筛中的一种或一种以上混合物。步骤(3)中所用的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和成炭促进剂的量为TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵占TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和成炭促进剂总质量的95～99％。上述的高效耐水性膨胀性阻燃剂在聚丙烯复合物中的应用。一种由上述的高效耐水性膨胀性阻燃剂制备得到的阻燃聚丙烯复合材料，其包括以下重量百分比的组成：所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或一种以上混合物。所述的润滑剂为PE蜡、硬脂酸、硅酮粉中的一种或一种以上混合物。所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种；所述的硅烷偶联剂为本领域常规使用的硅烷偶联剂，优选为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述的铝酸酯偶联剂为本领域常规使用的铝酸酯偶联剂，优选为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯；所述的钛酸酯偶联剂为本领域常规使用的钛酸酯偶联剂，优选为单烷氧基钛酸酯、焦磷酸酯钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的至少一种。所述的抗氧剂为1010、1076、168中的一种或一种以上混合物。一种上述的阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：在室温下，将上述的耐水性膨胀阻燃剂和偶联剂加入到高速混合机中，在1000r/min～2000r/min混合3min，然后再加入聚丙烯、润滑剂和抗氧剂，再在1000r/min～2000r/min混合10min，得混合料，将所得混合料用双螺杆挤出机在160℃～180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明以TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵，制得高磷氮含量的三元一体膨胀阻燃剂，在提高阻燃效率的同时可以显著改善阻燃剂与聚丙烯的相容性，耐水性，耐热性；(2)为了进一步提高阻燃效率，减少添加量，本发明还优选了成炭促进剂，从而进一步提高复合材料的综合性能：在添加量小于25％(传统膨胀阻燃剂需30％，达到1.6mm阻燃V-0)，复合材料就可以通过UL-94V-0(1.6mm)。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用的试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用聚磷酸铵的聚合度n≥1000。实施例1高效耐水性膨胀阻燃剂的制备：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物DOPO按照摩尔比为1:3加入到二氯甲烷中，二氯甲烷的用量为所用TGIC质量的10倍，保持反应温度在130℃反应1h，得到TGIC-DOPO预聚液备用；(2)将聚磷酸铵加入二氯甲烷中，二氯甲烷的用量为步骤(1)中所用TGIC质量的10倍，聚磷酸铵用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的4倍，在超声条件下搅拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化铵，用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO预聚液，升高温度，保持反应温度在110℃，搅拌条件下反应10h；(3)减压蒸馏除去二氯甲烷，获得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物；(4)将TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物加入到乙醇中，溶剂的用量为异氰尿酸三缩水甘油酯质量的10倍，保持温度在50℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵；(5)将质量分数为95％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和质量分数为5％的硼酸锌加入高混机中，高速混20min，出料，即得高效耐水性膨胀阻燃剂a。阻燃聚丙烯复合物的制备：(1)将本实施例制备的高效耐水性膨胀阻燃剂220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蜡、3g1010加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。(2)将以上混合料用双螺杆挤出机在160℃～180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物A。实施例2高效耐水性膨胀阻燃剂的制备：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物DOPO按照摩尔比为1:6加入二氯甲烷中，二氯甲烷的用量为所用TGIC质量的6倍，保持反应温度在100℃反应1h，得到TGIC-DOPO预聚液备用；(2)将聚磷酸铵加入二氯甲烷中，二氯甲烷的用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的6倍，聚磷酸铵用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的10倍，在超声条件下搅拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化铵，用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO预聚液，升高温度，保持反应温度在120℃，搅拌条件下反应10h；(3)减压蒸馏除去二氯甲烷获得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物；(4)将TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物加入到乙醇中，溶剂的用量为TGIC质量的10倍，保持温度在60℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵。(5)将质量分数为95％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和质量分数为5％的氧化锌加入高混机中，高速混10min，出料，即得高效耐水性膨胀阻燃剂b。阻燃聚丙烯复合物的制备：(1)将本实施例制备的高效耐水性膨胀阻燃剂220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蜡、3g1010加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。(2)将以上混合料用双螺杆挤出机在160℃～180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物B。实施例3高效耐水性膨胀阻燃剂的制备：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物DOPO按照摩尔比为1:5加入氯苯，氯苯的用量为所用TGIC质量的10倍，保持反应温度在110℃反应1h，得到TGIC-DOPO预聚液备用；(2)将聚磷酸铵加入(1)所述氯苯中，氯苯的用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的6倍，聚磷酸铵用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的8倍，在超声条件下搅拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化铵，用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO预聚液，升高温度，保持反应温度在130℃，搅拌条件下反应10h；(3)减压蒸馏除去反应溶剂获得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物；(4)将TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物加入到乙醇中，溶剂的用量为TGIC质量的10倍，保持温度在60℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵。(5)将质量分数为97％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和质量分数为3％的硼酸锌加入高混机中，高速混15min，出料，即得高效耐水性膨胀阻燃剂c。阻燃聚丙烯复合物的制备：(1)将本实施例制备的高效耐水性膨胀阻燃剂220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蜡、3g1010加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。(2)将以上混合料用双螺杆挤出机在160℃～180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物C。实施例4高效耐水性膨胀阻燃剂的制备：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物DOPO按照摩尔比为1:4加入氯苯，氯苯的用量为所用TGIC质量的10倍，保持反应温度在110℃反应1h，得到TGIC-DOPO预聚液备用；(2)将聚磷酸铵加入(1)所述氯苯中，氯苯的用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的6倍，聚磷酸铵用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的9倍，在超声条件下搅拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化铵，用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO预聚液，升高温度，保持反应温度在130℃，搅拌条件下反应10h；(3)减压蒸馏除去反应溶剂获得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物；(4)将TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物加入到异丙醇中，异丙醇的用量为TGIC质量的10倍，保持温度在60℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵。(5)将质量分数为97％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和质量分数为3％的水滑石加入高混机中，高速混10min，出料，即得高效耐水性膨胀阻燃剂d。阻燃聚丙烯复合物的制备：(1)将本实施例制备的高效耐水性膨胀阻燃剂220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蜡、3g1010加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。(2)将以上混合料用双螺杆挤出机在160℃-180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物D。实施例5高效耐水性膨胀阻燃剂的制备：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10-氧化物DOPO按照摩尔比为1:3加入氯苯，氯苯的用量为所用TGIC质量的10倍，保持反应温度在110℃反应1h，得到TGIC-DOPO预聚液备用；(2)将聚磷酸铵加入(1)所述氯苯中，氯苯的用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的6倍，聚磷酸铵用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的6倍，在超声条件下搅拌0.5h，加入十六烷基三甲基溴化铵，用量为步骤(1)中所用的TGIC质量的1％。然后加入(1)所得TGIC-DOPO预聚液，升高温度，保持反应温度在130℃，搅拌条件下反应10h；(3)减压蒸馏除去反应溶剂获得TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物；(4)将TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵粗产物加入到异丙醇中，异丙醇的用量为TGIC质量的10倍，保持温度在60℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵。(5)将质量分数为97％的TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵和质量分数为3％的4A分子筛加入高混机中，高速混10min，出料，即得高效耐水性膨胀阻燃剂e。阻燃聚丙烯复合物的制备：(1)将本实施例制备的高效耐水性膨胀阻燃剂220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蜡、3g1010加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。(2)将以上混合料用双螺杆挤出机在160℃-180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物E。对比实施例1将传统的膨胀阻燃剂220g和10g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将780gZ30S聚丙烯、10gH108PE蜡、3g1010加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。传统膨胀阻燃剂按质量比聚磷酸铵：三聚氰胺：聚戊四醇(云南云天化股份有限公司)＝3:1:1混合而成f。将以上混合料用双螺杆挤出机在160℃～180℃挤出造粒，然后用注塑机在180℃注塑，得到阻燃聚丙烯复合物F。用热重分析仪(TGA)对实施例1～5和对比实施例1中制备得到的膨胀阻燃剂进行热稳定测试，测试方法为：在氮气氛围下，温度从室温上升到800℃，升温速率10℃/min，气体流速60ml/min，样品质量3～5mg，记录阻燃剂失重为1％时，所对应的温度，为起始分解温度。测试结果如表1所示：表1实施例1～5和对比实施例1中制备得到的膨胀阻燃剂的热稳定性能数据性能abcdef起始分解温度℃265264267275275230从表1中可以看出，实施例1～5中制备得到的高效耐水性膨胀阻燃剂的耐热性能优于传统膨胀阻燃剂，起始分解温度由传统膨胀阻燃剂的230℃上升到260℃以上。将实施例1～5和对比实施例1制备得到的阻燃聚丙烯复合物制成测试样条，然后按UL-94进行垂直燃烧测试、按UL746C进行材料耐水性测试、按GB/T2408-2008进行氧指数测试、按GB/T1040-2006进行拉伸强度测试。结果如表2所示：表2实施例1～5和对比实施例1中所制备的阻燃聚丙烯复合物的各项性能数据从表2中可以看出，本发明实施例1～5中以TGIC-DOPO包覆聚磷酸铵，制得高磷氮含量的三元一体膨胀阻燃剂，利用该阻燃剂制备得到的阻燃聚丙烯复合材料的耐水性优于对比实施例1中以传统阻燃剂制备得到的阻燃聚丙烯复合材料：在经过UL746耐水性测试后，实施例A-E均能保持阻燃等级达到V-0，氧指数降低保持在1.7％以内，而对比实施例F则阻燃等级从V-1下降为HB，氧指数降低了3％。且在阻燃剂添加量为22wt％时，实施例即可达到1.6mmUL-94V-0级别。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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