本发明涉及新材料技术领域，具体是一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料及其制备方法及应用。
背景技术：
汽车回油管的作用是使多余的油回到油箱，可以起到排解汽油的压力，还可以减少油耗；在燃油泵供油给发动机，形成一定压力除了正常供给燃油喷嘴喷油后，剩余的燃油通过回油管路送回到油箱，当然还有碳罐收集的多余的汽油蒸汽也通过回油管回到油箱。因此，选择汽车回油管的材质时，必须同时具备优良的耐油性和耐高温性，除此之外，还需具备一定的耐低温性、耐老化性。
丙烯酸酯橡胶(以下简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如：耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于天然树脂。ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。然而，丙烯酸酯橡胶还具有以下缺点：耐低温性差、机械性能较差、耐潮性、耐化学药品性差。其较差的耐低温性，势必限制了其在对耐温性、耐油性要求较高的汽车回油管方面的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于汽车回油管的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料及其制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料，按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶80～88份、天然树脂10～16份、硅橡胶2～4份、炭黑18～22份、硬脂酸1.5～1.9份、增塑剂TOTM 1.1～1.5份、辛烷基硅烷键合硅胶1.6～2.1份、氧化硅微粉14～17份、防老剂4451.0～1.5份、防老剂RDA 1.8～2.4份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)6.5～7.3份、促进剂BG 2.2～2.6份、促进剂ZDC 0.7～1.0份。
作为本发明进一步的方案：按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶84～86份、天然树脂12～14份、硅橡胶2～3份、炭黑19～21份、硬脂酸1.7～1.9份、增塑剂TOTM 1.2～1.4份、辛烷基硅烷键合硅胶1.8～2.0份、氧化硅微粉15～16份、防老剂4451.2～1.3份、防老剂RDA 2.0～2.2份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)6.7～7.0份、促进剂BG 2.3～2.5份、促进剂ZDC 0.8～0.9份。
作为本发明进一步的方案：按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶85份、天然树脂13份、硅橡胶2.5份、炭黑20份、硬脂酸1.8份、增塑剂TOTM 1.3份、辛烷基硅烷键合硅胶1.9份、氧化硅微粉15份、防老剂4451.2份、防老剂RDA 2.1份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)6.8份、促进剂BG 2.4份、促进剂ZDC 0.85份。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑、辛烷基硅烷键合硅胶、氧化硅微粉预热至150～158℃，将硬脂酸、增塑剂TOTM、防老剂445、防老剂RDA预热至155～162℃，备用；
(2)按比例将丙烯酸酯橡胶、天然树脂、硅橡胶混合，在微波功率为450～500W、微波频率为6～8GHz的条件下进行微波加热2～3min，得到初次混合料；
(3)接着按比例将步骤(1)中预热的原料倒入步骤(2)的初次混合料中，进行混炼，得到混炼胶；
(4)按比例往步骤(3)的混炼胶中加入N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)、促进剂BG、促进剂ZDC，在温度为158～165℃、压力为18～20MPa的条件下进行硫化3～5min，自然冷却，制得所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料在制备汽车回油管方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用天然树脂、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复配使用，采用辛烷基硅烷键合硅胶和氧化硅微粉并用的混合填充剂，采用防老剂445与防老剂RDA的混合物作为防老剂，在不改变丙烯酸酯橡胶的耐热、耐油、耐老化性能的基础上，对其低温耐寒性能进行改善。与传统的丙烯酸酯橡胶相比，耐寒性有了明显的提高，脆性温度可高达-59℃无断裂且耐油，耐老化性能依然良好，弥补了丙烯酸酯橡胶在使用上的不足，且橡胶的耐油、耐油、耐老化等性能没有明显改变，满足了汽车用回油管耐油、耐热、耐寒、耐老化性能的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料，按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶80份、天然树脂16份、硅橡胶2份、炭黑22份、硬脂酸1.5份、增塑剂TOTM 1.5份、辛烷基硅烷键合硅胶1.6份、氧化硅微粉17份、防老剂4451.0份、防老剂RDA 2.4份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)6.5份、促进剂BG 2.6份、促进剂ZDC 0.7份。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑、辛烷基硅烷键合硅胶、氧化硅微粉预热至150℃，将硬脂酸、增塑剂TOTM、防老剂445、防老剂RDA预热至155℃，备用；
(2)按比例将丙烯酸酯橡胶、天然树脂、硅橡胶混合，在微波功率为450W、微波频率为6GHz的条件下进行微波加热3min，得到初次混合料；
(3)接着按比例将步骤(1)中预热的原料倒入步骤(2)的初次混合料中，进行混炼，得到混炼胶；
(4)按比例往步骤(3)的混炼胶中加入N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)、促进剂BG、促进剂ZDC，在温度为158℃、压力为18MPa的条件下进行硫化5min，自然冷却，制得所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料。
实施例2
本发明实施例中，一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料，按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶88份、天然树脂10份、硅橡胶4份、炭黑18份、硬脂酸1.9份、增塑剂TOTM 1.1份、辛烷基硅烷键合硅胶2.1份、氧化硅微粉14份、防老剂4451.5份、防老剂RDA 1.8份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)7.3份、促进剂BG 2.2份、促进剂ZDC 1.0份。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑、辛烷基硅烷键合硅胶、氧化硅微粉预热至158℃，将硬脂酸、增塑剂TOTM、防老剂445、防老剂RDA预热至155℃，备用；
(2)按比例将丙烯酸酯橡胶、天然树脂、硅橡胶混合，在微波功率为500W、微波频率为8GHz的条件下进行微波加热2min，得到初次混合料；
(3)接着按比例将步骤(1)中预热的原料倒入步骤(2)的初次混合料中，进行混炼，得到混炼胶；
(4)按比例往步骤(3)的混炼胶中加入N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)、促进剂BG、促进剂ZDC，在温度为165℃、压力为20MPa的条件下进行硫化3min，自然冷却，制得所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料。
实施例3
本发明实施例中，一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料，按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶84份、天然树脂14份、硅橡胶2份、炭黑21份、硬脂酸1.7份、增塑剂TOTM 1.4份、辛烷基硅烷键合硅胶1.8份、氧化硅微粉16份、防老剂4451.2份、防老剂RDA 2.2份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)6.7份、促进剂BG 2.5份、促进剂ZDC 0.8份。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料的制备方法，与实施例1相同。
实施例4
本发明实施例中，一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料，按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶86份、天然树脂12份、硅橡胶3份、炭黑19份、硬脂酸1.9份、增塑剂TOTM 1.2份、辛烷基硅烷键合硅胶2.0份、氧化硅微粉15份、防老剂4451.3份、防老剂RDA 2.0份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)7.0份、促进剂BG 2.3份、促进剂ZDC 0.9份。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料的制备方法，与实施例2相同。
实施例5
本发明实施例中，一种汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料，按照重量份计，由以下原料组成：丙烯酸酯橡胶85份、天然树脂13份、硅橡胶2.5份、炭黑20份、硬脂酸1.8份、增塑剂TOTM 1.3份、辛烷基硅烷键合硅胶1.9份、氧化硅微粉15份、防老剂4451.2份、防老剂RDA 2.1份、N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)6.8份、促进剂BG 2.4份、促进剂ZDC 0.85份。
所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑、辛烷基硅烷键合硅胶、氧化硅微粉预热至155℃，将硬脂酸、增塑剂TOTM、防老剂445、防老剂RDA预热至158℃，备用；
(2)按比例将丙烯酸酯橡胶、天然树脂、硅橡胶混合，在微波功率为480W、微波频率为7GHz的条件下进行微波加热2.5min，得到初次混合料；
(3)接着按比例将步骤(1)中预热的原料倒入步骤(2)的初次混合料中，进行混炼，得到混炼胶；
(4)按比例往步骤(3)的混炼胶中加入N,N'-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)、促进剂BG、促进剂ZDC，在温度为162℃、压力为19MPa的条件下进行硫化4min，自然冷却，制得所述的汽车用高耐寒丙烯酸酯胶料。
对比例1
在实施例5的配方基础上，将辛烷基硅烷键合硅胶替换为氧化硅微粉，其余与实施例5完全相同。
对比例2
在实施例5的配方基础上，将防老剂ZDC替换为防老剂BG，其余与实施例5完全相同。
对比例3
在实施例5的配方基础上，将天然树脂替换为硅橡胶，其余与实施例5完全相同。
对比例4
在实施例5的配方基础上，将硅橡胶替换为天然树脂，其余与实施例5完全相同。
测试各例制得的胶料的机械性能、耐热性、耐寒性、耐机油、耐油(IRM 903)性以及耐臭氧性。测试结果如表1～4所示。
表1各例制得的胶料的机械性能
表2各例制得的胶料的耐热性和耐寒性
表3各例制得的胶料的耐机油性
表4各例制得的胶料的耐油性和耐臭氧性
由表1～4可知：与对照组相比，实施例1～5制得的胶料具有较好的机械性能、耐热性、耐寒性、耐机油性、耐油性和耐臭氧性；其中表1说明本发明选用天然树脂、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复配使用，并采用辛烷基硅烷键合硅胶和氧化硅微粉并用的混合填充剂，使得胶料具有较好的机械性能，表2、表3和表4说明本发明选用天然树脂、硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复配使用，具有较好的耐热性、耐寒性和耐油性，此外，由表4可以得出本发明采用防老剂445与防老剂RDA的混合物作为防老剂，具有较好的耐臭氧性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。