本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯和磁性粉末的2-氰基丙烯酸酯系组合物。
背景技术：
含有2-氰基丙烯酸酯的2-氰基丙烯酸酯系组合物由于其阴离子聚合性，能够通过附着于被粘附体表面的很少的水分等的微弱的阴离子就引发聚合，用短时间就牢固地接合各种材料。因此，作为所谓瞬间粘接剂，已在工业用、医疗用和家庭用等广泛的领域中使用。以往在2-氰基丙烯酸酯系组合物中，为了赋予所要求的功能，配合了稳定剂、固化促进剂、增粘剂和增塑剂等各种成分，但由于上述的阴离子聚合性，因此限定了可配合的成分。因此，为了使接合部分具有磁性，必须例如如专利文献1那样预先在该接合部分填充磁性粉体，将2-氰基丙烯酸酯系组合物涂布于此，将被粘附体固定。
另一方面，作为具有磁性的粘接剂组合物，自以往提出了各种的粘接剂组合物，为了对电子部件等的接合部分赋予磁性等而使用。例如，专利文献2中公开了在环氧树脂中配合了fe和fe-si等强磁性粉末的强磁性粘接剂。另外，专利文献3中公开了由双液组成的丙烯酸系粘接剂的一方的液体中配合了铁粉等强磁性体粉末的粘接剂组合物。进而，专利文献4中公开了由热固化型有机硅树脂、环氧树脂、湿气固化型树脂、丙烯酸系树脂、紫外线固化型树脂的至少1种与mn-zn铁素体磁性粉末组成的磁性粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-215476号公报
专利文献2：日本特开平1-289883号公报
专利文献3：日本特开昭59-91165号公报
专利文献4：日本特开平8-120234号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1的固定方法而言，存在如下问题：必须分别涂布磁性粉末和2-氰基丙烯酸酯系组合物，作业性差，而且壁面等不能填充磁性粉末。专利文献2～4中公开的环氧树脂、丙烯酸系树脂等由于为双液固化型，因此混合作业变得必要。另外，专利文献4中所公开的热固化型有机硅树脂、紫外线固化型树脂使得加热装置、紫外线照射装置变得必要。专利文献4中也记载了湿气固化型树脂，但对于适合2-氰基丙烯酸酯系组合物的磁性粉末没有任何公开。
本发明鉴于上述的现有的状况而完成，目的在于提供具有磁性的单液常温固化型的2-氰基丙烯酸酯系组合物。
用于解决课题的方案
本发明人发现通过将特定的磁性粉末配合到2-氰基丙烯酸酯中，可以得到贮存稳定性良好的2-氰基丙烯酸酯系组合物，完成了本发明。
即，本发明根据其一方面，提供具有磁性的2-氰基丙烯酸酯系组合物，其含有2-氰基丙烯酸酯(a)和可分散于上述2-氰基丙烯酸酯的磁性粉末(b)，相对于上述2-氰基丙烯酸酯(a)100重量份，上述磁性粉末(b)的含量为5～500重量份。
根据本发明的优选的方式，上述磁性粉末(b)为不锈钢。
根据本发明的另一优选的方式，上述不锈钢为选自马氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、奥氏体·铁素体二相不锈钢和析出固化不锈钢中的至少1种。
根据本发明的又一优选的方式，上述不锈钢的体积基准的中值径为1～200μm。
根据本发明的又一优选的方式，上述具有磁性的2-氰基丙烯酸酯系组合物还含有气相法二氧化硅，相对于上述2-氰基丙烯酸酯(a)100重量份，上述气相法二氧化硅的含量为1～30重量份。
发明的效果
本发明的2-氰基丙烯酸酯系组合物由于含有2-氰基丙烯酸酯和特定的磁性粉末，因此制造时的稳定性和贮存稳定性良好。另外，上述磁性粉末为特定的不锈钢的情况下，能够制成制造时的稳定性和贮存稳定性更优异的2-氰基丙烯酸酯系组合物。2-氰基丙烯酸酯系组合物还含有气相法二氧化硅的情况下，能够防止磁性粉末的沉降。使用该具有磁性的2-氰基丙烯酸酯系组合物，能够在各种被粘附体极其简便地形成磁性部。
具体实施方式
以下对本发明的2-氰基丙烯酸酯系组合物详细地说明。本发明的2-氰基丙烯酸酯系组合物含有2-氰基丙烯酸酯(a)和可分散于上述2-氰基丙烯酸酯的磁性粉末(b)，相对于2-氰基丙烯酸酯(a)100重量份，上述磁性粉末(b)的含量为5～500重量份。
作为上述“2-氰基丙烯酸酯(a)”，能够无特别限定地使用在这种2-氰基丙烯酸酯系组合物中一般所使用的2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可列举出2-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、氯乙酯、正丙酯、异丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、异丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、苯酯、四氢糠酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基异丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基异丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、异丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基异丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2-三氟乙酯和六氟异丙酯等酯。这些2-氰基丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。另外，这些2-氰基丙烯酸酯中，从固化性优异出发，优选具有碳数3以下的烷基的2-氰基丙烯酸酯，更优选2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯或者2-氰基丙烯酸异丙酯。
上述“磁性粉末(b)”只要是可分散于2-氰基丙烯酸酯的磁性粉末即可，并无特别限定。其中，可分散于2-氰基丙烯酸酯是指将磁性粉末添加于2-氰基丙烯酸酯而成的2-氰基丙烯酸酯系组合物在室温(15～30℃)下12小时后具有流动性。作为该磁性粉末，可列举出铁粉以外的金属和合金类、以铁素体为代表的金属氧化物等的微粉末。这些中，从在2-氰基丙烯酸酯中的分散性的方面出发，优选不锈钢。进而，从具有强磁性出发，更优选为选自马氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、奥氏体·铁素体二相不锈钢和析出固化不锈钢中的至少1种。即使是上述不锈钢以外的奥氏体系不锈钢，只要是通过反复加工从而使组织马氏体化、具有磁性的不锈钢，就能够使用。
上述不锈钢为以铁作为主成分、含有铬、镍、锰和硫等的合金钢，优选不锈钢中的硫含量为0.03重量％以下，并且镍含量为0.6重量％以下。另外，锰优选为0.5重量％以下。不锈钢中的硫、镍和锰是促进2-氰基丙烯酸酯的聚合的元素，优选尽可能少。如果不锈钢中的硫、镍和锰含量为上述范围内，则将不锈钢添加到2-氰基丙烯酸酯中时的分散性、2-氰基丙烯酸酯系组合物的贮存稳定性变得良好。
磁性粉末的粒径能够用激光衍射式粒度分布计定义，能够将在脱离子水中分散的状态下测定、以体积基准解析的中值径用作粒径的代表值。作为磁性粉末使用的情况下，如果粒径太小，有时在2-氰基丙烯酸酯中的分散性差，另外组合物的粘度过度升高而变得难以处理。另一方面，如果粒径太大，由于在组合物中变得容易沉降，因此用中值径表示，优选为1～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～100μm，特别优选为55～75μm。如果磁性粉末的中值径为55～75μm的范围内，则固化物显现出更为强力的磁性。
在将2-氰基丙烯酸酯设为100重量份的情况下，2-氰基丙烯酸酯系组合物中的磁性粉末的含量为5～500重量份。磁性粉末的含量优选为7～450重量份，更优选为10～420重量份。如果磁性粉末的含量不到5重量份，则不能使固化部分具有充分的磁性。另一方面，如果磁性粉末的含量超过500重量份，则2-氰基丙烯酸酯系组合物的流动性差，作业性倾向于降低。另外，有时该组合物的贮存稳定性变差。
2-氰基丙烯酸酯系组合物中也能够含有气相法二氧化硅。该气相法二氧化硅为超微粉(一次粒径为500nm以下，特别是1～200nm)的无水二氧化硅，该无水二氧化硅例如为以四氯化硅为原料、在高温的火焰中通过气相状态下的氧化而生成的超微粉(一次粒径为500nm以下，特别是1～200nm)的无水二氧化硅，有亲水性高的亲水性二氧化硅和疏水性高的疏水性二氧化硅。作为该气相法二氧化硅，都能够使用，但由于在2-氰基丙烯酸酯中的分散性好，因此优选疏水性二氧化硅。
作为亲水性二氧化硅，能够使用市售的各种制品，例如可列举出aerosil50、130、200、300和380(以上为商品名，为日本aerosil社制造)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为50±15m2/g、130±25m2/g、200±25m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。另外，作为市售的亲水性二氧化硅，能够使用reolosilqs-10、qs-20、qs-30和qs-40(以上为商品名，为德山社制造)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为140±20m2/g、220±20m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。此外，也能够使用cabotcorporation制等市售的亲水性二氧化硅。亲水性二氧化硅的比表面积优选为20～600m2/g。
进而，作为疏水性二氧化硅，能够使用通过对亲水性二氧化硅进行表面处理而疏水化从而生成的制品。该亲水性二氧化硅的表面的处理例如能够通过使可与在亲水性二氧化硅的表面存在的羟基反应、在该表面形成疏水基的层的化合物或者可吸附于亲水性二氧化硅的表面、在该表面形成疏水性的层的化合物与亲水性二氧化硅在溶剂的存在下或不存在下接触，优选地进行加热而进行。
作为用于对亲水性二氧化硅进行表面处理而疏水化的化合物，可列举出正辛基三烷氧基硅烷等具有疏水基的烷基、芳基、芳烷基系的各种的硅烷偶联剂、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂、聚二甲基硅氧烷等硅油、硬脂醇等高级醇和硬脂酸等高级脂肪酸等。作为疏水性二氧化硅，可使用用任意化合物疏水化的制品。
作为市售的疏水性二氧化硅，例如可列举出用硅油表面处理的、疏水化的aerosilry200、r202、用二甲基甲硅烷基化剂表面处理的、疏水化的aerosilr974、r972、r976、用正辛基三甲氧基硅烷表面处理的、疏水化的aerosilr805、用三甲基甲硅烷基化剂表面处理的、疏水化的aerosilrx200、r812(以上为商品名，为日本aerosil社制造)和用甲基三氯硅烷表面处理的、疏水化的reolosilmt-10(为商品名，为德山社)等。这些疏水性二氧化硅的比表面积分别为100±20m2/g、100±20m2/g、170±20m2/g、110±20m2/g、250±25m2/g、150±20m2/g、150±20m2/g、260±20m2/g、120±10m2/g。疏水性二氧化硅的比表面积优选为20～400m2/g。
2-氰基丙烯酸酯系组合物中的气相法二氧化硅的优选的含量，在将2-氰基丙烯酸酯设为100重量份的情况下，为1～30重量份。该气相法二氧化硅的更优选的含量也取决于2-氰基丙烯酸酯的种类和气相法二氧化硅的种类等，为1～25重量份，特别优选的含量为2～20重量份。如果气相法二氧化硅的含量为1～30重量份，则在不损害2-氰基丙烯酸酯系组合物的固化性、粘接强度等的情况下，能够防止磁性粉末的沉降，能够制成作业性良好的组合物。
本发明的2-氰基丙烯酸酯系组合物中，除了上述成分以外，根据目的等，在不损害组合物的固化性和粘接强度等的范围内能够适量地配合以往在含有2-氰基丙烯酸酯的组合物中配合使用的阴离子聚合促进剂、稳定剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为阴离子聚合促进剂，可列举出聚氧化烯类、冠醚类、硅冠醚类(シラクラウンエーテル類)、杯芳烃类、环糊精类和焦棓酚系环状化合物类等。聚氧化烯类为聚氧化烯及其衍生物，例如可列举出日本特公昭60-37836号、日本特公平1-43790号、日本特开昭63-128088号、日本特开平3-167279号、美国专利第4386193号、美国专利第4424327号等中公开的物质。具体地，可列举出(1)二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯、(2)聚乙二醇单烷基酯、聚乙二醇二烷基酯、聚丙二醇二烷基酯、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚、二丙二醇二烷基醚等聚氧化烯的衍生物等。作为冠醚类，例如可列举出日本特公昭55-2236号、日本特开平3-167279号等中公开的物质。具体地，可列举出12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢萘基-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔-丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5等。作为硅冠醚类，例如可列举出日本特开昭60-168775号等中公开的物质。具体地，可列举出二甲基硅-11-冠-4、二甲基硅-14-冠-5、二甲基硅-17-冠-6等。作为杯芳烃类，例如可列举出日本特开昭60-179482号、日本特开昭62-235379号、日本特开昭63-88152号等中公开的物质。具体地，可列举出5,11,17,23,29,35-六-叔-丁基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃、37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烃、25,26,27,28-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烃等。作为环糊精类，例如可列举出日本公表平5-505835号等中公开的物质。具体地，可列举出α-、β-或γ-环糊精等。作为焦棓酚系环状化合物类，可列举出日本特开2000-191600号等中公开的化合物。具体地，可列举出3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲氧羰基-c-1、c-8、c-15、c-22-四甲基[14]-间环芳等。这些阴离子聚合促进剂可只使用1种，也可将2种以上并用。
另外，作为稳定剂，可列举出(1)二氧化硫、甲磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼二乙基醚、hbf4和硼酸三烷基酯等阴离子聚合阻止剂、(2)氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚和焦棓酚等自由基聚合阻止剂等。这些稳定剂可只使用1种，也可将2种以上并用。
作为增粘剂，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚2-氰基丙烯酸烷基酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂可只使用1种，也可将2种以上并用。
作为增塑剂，可列举出乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯甲酸癸酯、樟脑酸二(2-乙基己基)酯、环己烷羧酸2-乙基己酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、甘油三己酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。这些中，从与2-氰基丙烯酸酯的相容性良好，并且可塑化效率高的方面出发，优选乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯。这些增塑剂可只使用1种，也可将2种以上并用。另外，对增塑剂的含量并无特别限定，将2-氰基丙烯酸酯设为100重量份的情况下，优选为3～120重量份，更优选为10～100重量份。如果增塑剂的含量为3～120重量份，则能够对2-氰基丙烯酸酯系组合物的固化物赋予适度的柔软性。
本发明的2-氰基丙烯酸酯系组合物除了2-氰基丙烯酸酯和磁性粉末以外，根据需要能够将上述的成分混合，采用公知的方法制造。如果在制造2-氰基丙烯酸酯系组合物后进行保管，则由于组成，有时磁性粉末沉降，能够再次混合而使用。
实施例
以下列举实施例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于该实施例，另外，只要不超越本发明的主旨，可对本发明进行各种改变、变形。应予说明，下述中，份和％只要无特别说明，则为重量基准。
1.评价方法
(1)磁性粉末的中值径(d50)
采用激光衍射式粒度分布计测定，以体积基准对结果进行了解析。磁性粉末的粒径d50的测定是首先将磁性粉末在脱离子水中分散，用70w的超声波进行了2分钟以上处理后，采用激光衍射式粒度分布计测定，以体积基准对结果进行了解析。
(2)组合物的稳定性
将2-氰基丙烯酸酯与磁性粉体混合，对组合物制造时的稳定性进行了评价。另外，将该组合物20g放入聚乙烯制容器中，在23℃、50％rh环境下保管，对液体的流动性(贮存稳定性)进行了评价。评价结果表示保持着流动性的天数。
(3)磁性粉体的沉降
将2-氰基丙烯酸酯与磁性粉体混合，通过目视对磁性粉体的沉降进行了观察。另外，将该组合物20g放入聚乙烯制容器中，在23℃、50％rh环境下保管，对液体与磁性粉体的分离状态进行了评价。评价结果表示通过目视没有发现分离的时间。
(4)磁性
将2-氰基丙烯酸酯系组合物100mg涂布于abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂板(纵50mm×横25mm×厚3mm)，在室温(15～30℃)下使其固化。使钕磁铁(直径10mm×厚10mm)靠近该固化物，确认了结合的有无。○表示结合，×表示没有结合。
2.2-氰基丙烯酸酯系组合物的制造方法
·实施例1
在2-氰基丙烯酸乙酯中配合二氧化硫40ppm、氢醌1000ppm(将2-氰基丙烯酸乙酯设为100重量份)，向其中配合铁素体系不锈钢(大同特殊钢社制“sus410l”、中值径61μm、cr；12.57重量％、ni；0.10重量％、mn；0.14重量％、s；0.003重量％)100重量份，在室温(15～30℃)下搅拌1分钟、混合而制造了组合物。另外，对制造时的稳定性和贮存稳定性以及磁性进行了评价。结果如表1所示。
·实施例2
在2-氰基丙烯酸乙酯中配合二氧化硫40ppm、氢醌1000ppm(将2-氰基丙烯酸乙酯设为100重量份)，将增粘剂(聚甲基丙烯酸甲酯、分子量30万)10重量份溶解于其中。在该液体中配合与实施例1相同的铁素体系不锈钢11重量份，在室温(15～30℃)下搅拌1分钟、混合而制造了组合物。另外，对制造时的稳定性和贮存稳定性以及磁性进行了评价。结果如表1所示。
·实施例3～5和比较例1～3
除了如表1～3那样替换了2-氰基丙烯酸酯系组合物的组成以外，与实施例1同样地制造组合物并评价。使用的磁性粉末如以下所述，将结果示于表1～3中。
sus430：大同特殊钢社制造铁素体系不锈钢中值径61μm
(cr；16.15重量％、ni；0.12重量％、mn；0.16重量％、s；0.003重量％)
铁粉：jfesteelcorporation制“tk-h”中值径65μm
合金粉末：kinseimatecco.,ltd.制“jemk-s”平均粒径25μm(目录值)
氧化二铁(iii)铁(ii)：中值径76μm
·实施例6
在2-氰基丙烯酸乙酯中配合二氧化硫40ppm、氢醌1000ppm(将2-氰基丙烯酸乙酯设为100重量份)，采用分散机(disper)将5重量份的气相法二氧化硅[日本aerosil社制“aerosilrx200”(商品名)]分散于其中。在该液体中配合与实施例1相同的铁素体系不锈钢100重量份，在室温(15～30℃)下搅拌1分钟、混合，制造了组合物。另外，对制造时的稳定性和贮存稳定性以及磁性进行了评价。结果如表2所示。
·实施例7～9
除了如表2那样替换2-氰基丙烯酸酯系组合物的组成以外，与实施例6同样地制造组合物并评价。结果如表2所示。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1、2的结果，2-氰基丙烯酸酯系组合物含有可分散于2-氰基丙烯酸酯的磁性粉末的情况下(实施例1～9)，能够制成贮存稳定性良好的组合物。另外，确认了得到的2-氰基丙烯酸酯系组合物的固化物具有磁性。另一方面，如表3中所示那样，比较例1～3的情况下，在制造2-氰基丙烯酸酯系组合物时固化，未能使用。
产业上的可利用性
本发明的2-氰基丙烯酸酯系组合物为单液常温固化型的组合物，能够简单地在各种被粘附体形成具有磁性的部分。因此，能够在各种产业界的广泛的制品和技术领域中利用。