精确控制VPO催化剂助剂水加入量的MAH制备系统的制作方法

本实用新型属于化工生产领域，具体涉及精确控制VPO催化剂助剂水加入量的MAH制备系统。

背景技术：

顺酐(MAH)是一种常用的基本有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。MAH广泛应用于合成树脂，润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1,4丁二醇、γ丁内酯、四氢呋喃、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。

正丁烷氧化法生产MAH，是以钒磷氧(VPO)催化剂或含有少量助剂的VPO催化剂，例如：含有钼、锌、铀、钨、锡、铋、钛、铌、锑和钴等。在管壳式固定床反应器上，温度为400-450℃条件下发生反应，该氧化反应为强放热，反应生成气中含有产品MAH和副产物醋酸、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳。反应产生的热量通过流动的熔盐将热量带走。目前固定床反应器列管的长径比大都超过100，在整个反应器中熔盐的冷却能力基本上是一致的，但反应速率随着正丁烷的浓度和催化剂床层的温度变化而变化，由于正丁烷混合气体进入反应器底部的温度较低，随着反应的引发，反应速率越来越快，直至丁烷浓度减小使反应放热减缓。反应最剧烈，放热最多使催化剂床层温度最高的点称为热点温度，热点温度越高，生成副产物越多，转化率越高收率越低，选择性下降。如果热点温度超过500℃，或最高热点温度与熔盐温度差超出60℃，催化剂会失活，催化剂的寿命缩短。

为了提高催化剂选择性，降低活性提高收率，在本技术领域通常加入磷化物，如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯来调节催化剂的活性和选择性。补充磷的主要作用是维持VPO催化剂中的磷钒比，维持生成MAH的活性相(VO)₂P₂O₇在催化剂中的比例。补充磷化物之后，间断或持续加入助剂水，使加入的磷化物更加均匀的在催化剂床上分布。H.W.Zanthoff在文献(On the active role of water during partial oxidation of n-butane to maleic anhydride over(VO)₂P₂O₇ catalysts[J].Applied Catalysts，1998,172(1):49-58)指出，水在(VO)₂P₂O₇活性相催化剂催化氧化正丁烷制MAH过程中起着重要的作用。一方面，水可以抑制正丁烷在VPO催化剂上的非活性不可逆吸附，提高了反应产物的解吸速度；另一方面，水解离VPO催化剂上的吸附使V-O-V，V-O-P，或P-O-P键断裂，促使V-OH和P-OH基团的生成，此种结构使氧化还原反应更为容易进行，从而使催化剂在生成MAH时处于高活性状态。

现有制备工艺流程，如图2所示，仅单以水流量控制阀控制助剂水量，无法精确控制助剂水的加入量，且并未考虑空气本身湿度对催化剂性能的影响。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有技术的缺陷，提出精确控制VPO催化剂助剂水加入量的MAH制备系统，能够精确控制添加助剂水量，提高催化剂的选择性和收率。

本实用新型的目的通过以下技术方案来实现：一种精确控制VPO催化剂助剂水加入量的MAH制备系统，包括固定床反应器和与其管道相连的混合器；所述混合器同时与水流量控制阀和丁烷、磷化物混合器管道相连；而连有磷化物储罐的磷化物加入器与丁烷、磷化物混合器相通；所述水流量控制阀受 控于计算机控制模块，而计算机控制模块与温湿度仪相连接以采取数据。

进一步地，所述使用的温湿度仪个数至少为1个。

进一步地，所述大气温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，将所测数值输入计算控制模块，由公式计算，精确控制助剂水的加入量；其计算公式为：

其中，m₃是去除空气中的水分之后补充的水量，该量随大气温湿度变化而变化，m₃为加入反应器中水的质量流量t/h；RH为当前大气相对湿度％；C₃为混合气的水浓度mol％；T为当前大气温度℃；m₁为进入反应器的空气质量流量；m₂为丁烷质量流量t/h；SV为通过反应器的空速h^-1；V为催化剂的体积m³；M₁为空气相对原子量，取值29；M₂为丁烷相对原子量，取值58；M₃为水的相对原子量，取值18；a取值范围为3～50，b取值范围为0.1～20。

与现有技术相比，本实用新型所述技术方案的实质性特点和进步主要体现在：本实用新型实现了MAH制备过程中加入催化剂床层助剂水量的精确控制，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响；避免了因加入水量过低导致磷化物集中在反应器进料端，使反应器的温度分布不均，以及水分加入过量导致副产物增多，如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸单丁酯等；提高了催化剂的高选择性和收率，选择性提高了2.1％，质量收率提高了2.4％。

附图说明

图1为本实用新型制备系统示意图；其中标记含义为：A-温湿度仪，B-计算控制模块，1-水，2-水流量控制阀，3-空气，4-丁烷气，5-磷化物加入器，6- 磷化物储罐，7-固定床反应器，8-磷化物雾化器，9-混合器。

图2为现有制备MAH的工艺流程图；其中标记含义为：1-水，2-水流量控制阀，3-空气，4-丁烷气，5-磷酸盐加入器，6-磷化物储罐，7-固定床反应器，8-磷化物雾化器，9-混合器，10-流量控制器。

具体实施方式

水在正丁烷制顺酐(MAH)过程中起着重要的作用，一方面，水以蒸汽的形式进入反应器底部，将底部最先接触磷化物的催化剂上多余的磷化物带走并重新分布在催化剂床层，不会因磷化物过多附着在催化剂表面而使催化剂过多失去活性；另一方面，可以抑制正丁烷在VPO催化剂上的非活性不可逆吸附，提高了反应产物的解吸速度，从而使催化剂在生成MAH时处于高选择性状态。

现有技术中无精确控制添加水量、稳定混合气湿度的方法，为解决MAH生产中，进入反应器的丁烷混合气的湿度受大气环境温度和湿度的影响，使催化剂的选择性下降，本实用新型提供了一种精确控制VPO催化剂助剂水加入量的MAH制备系统，能够精确控制添加助剂的水量，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响，从而使磷化物不至于集中在反应器进料端，反应器的温度均匀分布，热点在催化剂床层的合理位置，达到了催化剂高选择性、高收率的目地。

以下结合附图和具体实施例对本实用新型的技术方案进行具体的阐述，但是这只是本实用的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为在本实用新型的保护范围之内。

如图1所示，本实用所述精确控制VPO催化剂助剂水加入量的MAH制备系统包括固定床反应器7和与其管道相连的混合器9；所述混合器9同时与水流量控制阀2和丁烷、磷化物混合器8管道相连；而连有磷化物储罐6的磷化物加入器5与丁烷、磷化物混合器8相通；所述水流量控制阀2受控于计算机控制模块B，而计算机控制模块B与温湿度仪A相连接采取数据。

本实用新型所述系统的温湿度仪A测得环境温度和相对湿度通过计算控制模块B计算出水蒸气加入量m₃，通过调节水蒸气流量控制阀2控制进入反应器7的流量，丁烷气4和磷化物5混合之后与空气3混合，水蒸气1加入点位于混合气之前，该流量是去除大气中的含水量，随温湿度仪变化而变化，保证了丁烷混合气湿度的稳定。

由大气温湿度仪A测量环境温度T、相对湿度RH，数值输入计算控制模块B，由公式计算，精确控制助剂水的加入量；其计算公式为：

该计算添加水量是通过温湿度仪测得环境温度T、相对湿度RH，数值输送给计算机计算，然后自动赋值给水流量控制阀门进行调节，添加水量随环境温湿度变化而变化，保证丁烷混合气中湿度的稳定，从而实现加入水量和丁烷混合气湿度的精确控制。提高了VPO催化剂的选择性，提高了MAH的收率。公式中m₃为加入催化剂水的质量流量t/h，RH为当前大气相对湿度％，C₃为混合气的水浓度mol％；T当前大气温度℃，大气环境温度变化范围在-50至50℃之间；m₁为进入反应器的空气质量流量，m₂丁烷质量流量t/h，SV为通过反应器的空速h^-1，V为催化剂的体积m³，M₁为空气相对原子量29，M₂为丁烷相对原子量58，M₃为水的相对原子量，取值18，a取值范围为3～50，b取 值范围为0.1～20。

前述适用于VPO催化剂，该催化剂满足下式：(VO)₂P₂O₇·A·B；

其中，A为VOPO₄、VO(PO₃)₂、VO(H₂PO₄)、VO(HPO₄)·0.5H₂O、VO(HPO₄)₂H₂O、(VO)₂H₄P₂O₉中的一种或几种组合，B为Fe、Co、Zr、Ni、W、Cd、Bi、Li、Hf、Mo、B、Si、U、Ba、In、Pd、Cu、Mn、Cr、Zn、Sn、Ce、Sm、Th、Nd、Y和元素周期表中I、II族元素中的一种或几种及其氧化物中的一种或几种组合。所述VPO催化剂中钒的平均化合价在+4到+4.5之间；需要补加水量m₃占混合气的摩尔浓度范围为0-5mol％；上述公式中a的取值范围为3～50，b的取值范围为0.1～20；所述温湿度仪使用个数至少为1个。

比较例

HUNSTMAN技术提供的12万吨/年MAH生产装置中，正丁烷在管壳式固定床反应器，VPO催化剂存在条件下，催化剂床层高度5900mm，催化剂列管直径25mm，丁烷浓度1.85mol％，空速1560h^-1，磷酸三甲酯(TMP)进料浓度8ppm，反应器入口压力180Kpag，由图2的流量控制器维持水进料800kg/h不变。催化剂运行时间从1800至1848小时后，转化率由83.5％升高至83.9％，选择性67.9％降至66.9％，质量收率从95.8％至94.9％；运行至1896小时转化率83.6％，选择性67.5％，质量收率95.4％。

实施例

HUNSTMAN技术提供的12万吨/年MAH生产装置中，正丁烷在在管壳式固定床反应器，VPO催化剂存在条件下，催化剂床层高度5900mm，催化剂列管直径25mm，丁烷浓度1.85mol％，空速1560h^-1，磷酸三甲酯(TMP) 8ppm，反应器入口压力180Kpag，采用图1所示装置加入水，保证混合气中水浓度2.4mol％不变。催化剂运行至1935小时，转化率为83.2％，质量收率98.2％，选择性70％；运行至1983小时转化率为83.2％，质量收率98.2％，选择性70％；运行至2031小时，转化率为83.2％，质量收率98.2％，选择性70％。

综上所述，本实用新型使用温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，计算出：去除空气中含水量后需要维持混合气一定湿度而需要补充水分的量，能够精确控制进入反应器的水量，稳定丁烷混合气的湿度，使水的加入稳定持续。本实用新型实现了对水添加量的精确控制，并随环境温湿度的变化进行实时调节，避免了：因加入水量过多使反应生成物中副产物马来酸增多；加入水量过低，则会使加入的磷化物在催化剂上分布不均匀，导致催化剂部分钝化严重、部分活性较高。