本发明涉及一种前驱体组合物、感光性树脂组合物、前驱体组合物的制造方法、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。尤其涉及一种包含选自聚酰亚胺前驱体及聚苯并噁唑前驱体的含有杂环的聚合物前驱体的前驱体组合物等。
背景技术：
对聚酰亚胺或聚苯并噁唑等进行环化并固化的热固化性树脂由于耐热性及绝缘性优异，因此用于半导体器件的绝缘层等。
并且，聚酰亚胺等对溶剂的溶解性低，因此以环化反应前的前驱体(含有杂环的聚合物前驱体)的状态使用，在应用于基板等之后进行加热并对含有杂环的聚合物前驱体进行环化而形成固化膜。
作为使用了这种含有杂环的聚合物前驱体的感光性树脂组合物，在专利文献1中公开有如下感光性树脂组合物，其包含：(a)具有由下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸酯100质量份、(b)光聚合引发剂1～20质量份及(c)有机溶剂30～600质量份，且所述感光性树脂组合物的特征在于，相对于(c)有机溶剂总量，(c)有机溶剂中所占的n-乙基-2-吡咯烷酮和/或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的含量为50质量％以上。
[化学式1]
(上述通式(1)中，x表示至少一个的碳原子数为6～32的4价的有机基团，y表示选自由碳原子数为4～30的2价的芳香族基、脂肪族基及硅原子数为2～50的2价的含有硅的基团构成的组中的至少一个基团，r表示具有烯烃性双键的1价的基团。)
并且，在专利文献2中公开有如下感光性树脂组合物，其包含：(a1)具有酰胺基、三氟甲基及芳香环的、可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂、(b)感光剂及(c)溶剂，且在固体成分浓度20重量％、25℃下的粘度为1～15cp。1cp为1×10-3pa·s。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-206423号公报
专利文献2：国际公开wo2014/097992号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
在此，当用于半导体的再配线层用层间绝缘膜时等，要求一种感光性树脂组合物的分辨性的适当曝光范围宽，即曝光宽容度宽的感光性树脂组合物。然而，上述专利文献1及专利文献2中记载的感光性树脂组合物的曝光宽容度均窄。
本发明以解决这种课题为目的，且其目的在于提供一种曝光宽容度宽的感光性树脂组合物。尤其，涉及一种用于提供曝光宽容度宽的感光性树脂组合物的前驱体组合物。而且，也涉及一种前驱体组合物的制造方法、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。
用于解决技术课题的手段
基于上述课题，发明人进行了研究的结果，发现通过在感光性树脂组合物中采用含有杂环的聚合物前驱体即分散度高的前驱体，能够使曝光宽容度变宽，从而解决了上述课题。具体而言，通过下述<1>，优选通过<2>～<19>解决了上述课题。
<1>一种前驱体组合物，其包含含有杂环的聚合物前驱体的至少一种，其中，上述含有杂环的聚合物前驱体选自聚酰亚胺前驱体及聚苯并噁唑前驱体，
上述含有杂环的聚合物前驱体的重均分子量/数均分子量即分散度为2.5以上。
<2>根据<1>所述的前驱体组合物，其中，上述含有杂环的聚合物前驱体具有聚合性不饱和基团。
<3>根据<1>或<2>所述的前驱体组合物，其中，上述分散度为2.8以上。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的前驱体组合物，其包含两种以上的重均分子量及所构成的重复单元中的至少一种彼此不同的含有杂环的聚合物前驱体作为上述含有杂环的聚合物前驱体。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的前驱体组合物，其中，上述含有杂环的聚合物前驱体的至少一种为具有由通式(1-1)所表示的重复单元的前驱体，
[化学式2]
通式(1-1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，r111表示2价的有机基团，r112表示单键或2价的基团，r113及r114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
<6>根据<5>所述的前驱体组合物，其中，上述a1及a2中的至少一个为氧原子。
<7>根据<5>或<6>所述的前驱体组合物，其中，上述r112为单键，或选自可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-so2-及-nhco-以及它们的组合中的基团。
<8>一种感光性树脂组合物，其包含<1>至<7>中任一项所述的前驱体组合物与光自由基聚合引发剂。
<9>一种感光性树脂组合物，其包含<1>至<7>中任一项所述的前驱体组合物与光产酸剂。
<10>根据<8>或<9>所述的感光性树脂组合物，其还包含固化性化合物。
<11>根据<10>所述的感光性树脂组合物，其中，上述固化性化合物包含具有烯属不饱和键的化合物。
<12>根据<10>所述的感光性树脂组合物，其中，上述固化性化合物为包含2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
<13>根据<8>至<12>中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
<14>一种前驱体组合物的制造方法，其为<1>至<7>中任一项所述的前驱体组合物的制造方法，上述前驱体组合物的制造方法包括使用两种以上的重均分子量彼此不同的含有杂环的聚合物前驱体，
上述含有杂环的聚合物前驱体选自聚酰亚胺前驱体及聚苯并噁唑前驱体。
<15>一种固化膜，其使<1>至<7>中任一项所述的前驱体组合物或<8>至<13>中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
<16>根据<15>所述的固化膜，其为再配线层用层间绝缘膜。
<17>一种固化膜的制造方法，其包括使用<1>至<7>中任一项所述的前驱体组合物或<8>至<13>中任一项所述的感光性树脂组合物。
<18>根据<17>所述的固化膜的制造方法，其具有将前驱体组合物或感光性树脂组合物应用于基板上的工序；及将应用于基板上的前驱体组合物或感光性树脂组合物固化的工序。
<19>一种半导体器件，其具有<15>或<16>所述的固化膜或者通过<17>或<18>所述的制造方法来制造的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种曝光宽容度宽的感光性树脂组合物、用于提供所述感光性树脂组合物的前驱体组合物、前驱体组合物的制造方法、固化膜、固化膜的制造方法及半导体器件。
附图说明
图1为表示半导体器件的一实施方式的结构的概略图。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明，有时根据本发明的代表性的实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，“活化光线”是指例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等。并且，在本发明中，光是指活化光线或放射线。只要没有特别说明，本说明书中的“曝光”不仅包含使用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、x射线、euv光等进行的曝光，使用了电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任一个，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一个。
在本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，即便在无法与其他工序明确地进行区分的情况下，只要达成该工序的预期的作用，也包含于本用语中。
在本说明书中，固体成分浓度是指除溶剂以外的其他成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分比。并且，只要没有特别说明，固体成分浓度是指25℃下的浓度。
在本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)作为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。在本说明书中，例如能够通过使用hlc-8220(tosohcorporation制造)，并将保护柱hz-l、tskgelsuperhzm-m、tskgelsuperhz4000、tskgelsuperhz3000、tskgelsuperhz2000(tosohcorporation制造)用作管柱来求出重均分子量(mw)及数均分子量(mn)。只要没有特别说明，洗脱液使用thf(四氢呋喃)进行测定。并且，只要没有特别说明，检测设为使用紫外线(uv)254nm检测器。
前驱体组合物
本发明的前驱体组合物包含含有杂环的聚合物前驱体的至少一种，其特征在于，含有杂环的聚合物前驱体选自聚酰亚胺前驱体及聚苯并噁唑前驱体，含有杂环的聚合物前驱体的重均分子量/数均分子量即分散度为2.5以上。
通过将这种前驱体组合物用于感光性树脂组合物，能够使感光性树脂组合物的曝光宽容度变宽。关于感光性树脂组合物，进行负型或正型的显影，但若含有杂环的聚合物的分散度窄且重均分子量小，则易溶解于显影液等中所包含的溶剂中，且所得到的固化膜的薄膜化严重。另一方面，若含有杂环的聚合物的分散度窄且重均分子量大，则难以溶解于溶剂中，引起显影不良。
在此，以通常的方法来制作的含有杂环的聚合物前驱体的分散度为2.0以上且小于2.5。若想将含有杂环的聚合物前驱体的分散度设为比上述范围高，则需要一下子混合原材料，使原材料在高温下进行反应等使其急剧反应。然而，很显然，这种方法以往完全没有进行研究。
并且已知，单纯用于提高固化膜的分辨率，分散度优选1.0。然而，在本发明中，通过特意将分散度增大为2.5以上，发现能够扩大曝光宽容度的范围，从这一点上看存在较高的技术性意义。
前驱体组合物的重均分子量(mw)能够根据用途而适当确定，但例如优选18000～35000，更优选20000～30000，进一步优选23000～28000。并且，数均分子量(mn)优选7200～14000，更优选8000～12000，进一步优选9200～11200。
含有杂环的聚合物前驱体优选具有聚合性不饱和基团。如此，通过具有聚合性不饱和基团(尤其是光自由基聚合性基团)，在用作负型感光性树脂组合物时更有效。然而，当配合其他聚合性化合物(尤其是光自由基聚合性化合物)的情况下，将本发明的前驱体组合物用于负型感光性树脂组合物以外的用途或用作负型感光性树脂组合物时，均未必需要聚合性不饱和基团。
作为聚合性不饱和基团，能够举出：环氧基、氧杂环丁基、具有烯属不饱和键的基团、嵌段异氰酸酯基、烷氧基甲基、羟甲基、氨基等。其中，从灵敏度良好这一理由看来，优选具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，能够举出：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(iii)所表示的基团等。
[化学式3]
在式(iii)中，r200表示氢原子或甲基，更优选甲基。
在式(iii)中，r201表示碳原子数为2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch2-或碳原子数为4～30的聚氧化烯基。
适当的r201的例子能够举出乙撑基、丙烯基、三亚甲基、四亚甲基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-，优选乙撑基、丙烯基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch2-。
尤其优选r200为甲基、r201为乙撑基。
上述含有杂环的聚合物前驱体的分散度为2.5以上，优选2.7以上，更优选2.8以上。含有杂环的聚合物前驱体的分散度的上限值并不特别限定，但例如优选4.5以下，更优选4.0以下，进一步优选3.8以下，更进一步优选3.2以下，又进一步优选3.1以下，再进一步优选3.0以下，尤其优选2.95以下。另外，当本发明的前驱体组合物包含两种以上的含有杂环的聚合物前驱体的情况下，含有杂环的聚合物前驱体的分散度的值为在前驱体组合物中所包含的两种以上的含有杂环的聚合物前驱体的混合物中的值。
分散度是指根据按照后述的实施例中记载的方法而测定的重均分子量(以下，有时称为“mw”)及数均分子量(以下，有时称为“mn”)的值来计算的值。其中，当因实施例中采用的测定设备等绝版等理由而难以获得的情况下，能够使用其他具有同等性能的测定设备等。以下，关于其他测定方法，也同样地考虑。
本发明的前驱体组合物也可以设为包含两种以上(优选两种或3种)的重均分子量及所构成的重复单元中的至少一种彼此不同的含有杂环的聚合物前驱体的方式。通过设为这种方式，可易于调整分散度。
<含有杂环的聚合物前驱体>
本发明的前驱体组合物包含选自聚酰亚胺前驱体及聚苯并噁唑前驱体的含有杂环的聚合物前驱体的至少一种。当本发明的前驱体组合物包含两种以上的含有杂环的聚合物前驱体的情况下，可以仅包含两种以上的聚酰亚胺前驱体或聚苯并噁唑前驱体，也可以包含一种以上的聚酰亚胺前驱体及一种以上的聚苯并噁唑前驱体。在本发明中，优选仅包含一种或两种以上的聚酰亚胺前驱体或聚苯并噁唑前驱体的方式。
本发明中的含有杂环的聚合物前驱体优选聚酰亚胺前驱体。
以下，对聚酰亚胺前驱体或聚苯并噁唑前驱体的优选的范围进行说明。
《聚酰亚胺前驱体》
本发明中使用的聚酰亚胺前驱体的宗旨在于，只要能够进行聚酰亚胺化，则并不特别限定其结构等，也可以包含聚酰胺酰亚胺前驱体。本发明中使用的聚酰亚胺前驱体优选包含由下述通式(2)所表示的重复单元。
[化学式4]
通式(2)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，r111表示2价的有机基团，r115表示4价的有机基团，r113及r114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，优选氧原子。
r111表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可例示直链或支链的脂肪族基、环状的脂肪族基及包含芳基的基团，优选碳原子数为2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数为6～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳基或由它们的组合构成的基团，更优选由碳原子数为2～60的芳基构成的基团。作为芳基的例子，能够举出以下。
[化学式5]
式中，a优选单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)2-及-nhco-以及它们的组合中的基团，更优选单键、选自可以被氟原子取代的碳原子数为1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-so2-中的基团，进一步优选选自-ch2-、-o-、-s-、-so2-、-c(cf3)2-、-c(ch2)2-中的2价的基团。
关于r111，更具体而言，能够举出在去除二胺的氨基之后残存的二胺残基。作为二胺，能够举出直链或支链的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。
具体而言，能够举出以下的在去除二胺的氨基之后残存的二胺残基等。
选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷及1，6-二氨基己烷；1，2-二氨基环戊烷或1，3-二氨基环戊烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷-或1，4-二氨基环己烷、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯及3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚-及3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷及3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚及3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲酮及3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨苯基)丙烷、2，2-双(4-氨苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟苯基)砜、双(4-氨基-3-羟苯基)砜、4，4’-二氨基对联三苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3，3-二羟基-4，4’-二氨基联苯、9，9’-双(4-氨苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4-二氨基枯烯及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、甲基胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，5-二氨基蒽醌、1，3-双(4-氨苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺及4，4”’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，在去除以下所示的二胺(da-1)～(da-18)的氨基之后残存的二胺残基也可作为r111的例子而举出。
[化学式6]
[化学式7]
并且，在去除主链中具有至少2个以上的亚烷基二醇单元的二胺的氨基之后残存的二胺残基也可作为r111的例子而举出。优选在一个分子中同时包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链的任一个或两者的二胺残基，更优选不包含芳香环的二胺残基。作为例子，能够举出jeffamine(注册商标)kh-511、ed-600、ed-900、ed-2003、edr-148、edr-176、d-200、d-400、d-2000、d-4000(以上为商品名称，huntsmancorporation制造)，1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于此。以下示出jeffamine(注册商标)kh-511、ed-600、ed-900、ed-2003、edr-148、edr-176的结构。
[化学式8]
在上述中，x、y、z为平均值。
r115表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，能够举出包含环状结构的基团。作为环状结构，能够举出脂肪族环、芳香环等，优选芳香环。脂肪族环可以是单环的脂肪族环，也可以为稠环。并且，脂肪族环也可以具有交联结构。作为具有交联结构的脂肪族环，例如能够举出下述的脂肪族环。
[化学式9]
r115表示的4价的有机基团优选包含芳香环的4价的有机基团，更优选由下述通式(5)或通式(6)所表示的基团。
通式(5)
[化学式10]
通式(5)中，r119表示单键或2价的基团。2价的基团优选选自可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基、-o-、-co-、-s-、-so2-及-nhco-以及它们的组合中的基团。r119更优选单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数为1～3的亚烷基、-o-、-co-、-s-及-so2-中的2价的基团，进一步优选单键或选自由-ch2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-o-、-co-、-s-及-so2-构成的组中的2价的基团。
通式(6)
[化学式11]
关于r115，具体而言，能够举出从四羧酸二酐去除酐基之后残存的四羧酸残基等。
具体而言，能够举出从以下的四羧酸二酐去除酐基之后残存的四羧酸残基等。
选自均苯四甲酸二酐(pmda)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐以及它们的碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为1～6的烷氧基衍生物中的至少一种四羧酸二酐。
并且，在从以下所示的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)去除酐基之后残存的四羧酸残基也可作为r115的例子而举出。
[化学式12]
从对碱显影液的溶解度的观点而言，优选在r111与r115中的至少一个具有0h基。更具体而言，作为r111，能够举出2，2-双(3-羟基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟苯基)砜、双(4-氨基-3-羟苯基)砜、上述(da-1)～(da-18)作为优选例，作为r115，能够举出上述(daa-1)～(daa-5)作为优选例。
r113及r114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
作为r113及r114表示的1价的有机基团，可优选使用提高对显影液的溶解度的取代基。
从对水性显影液的溶解度的观点而言，r113及r114优选氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，能够举出具有键结于芳基的碳原子的1个、2个或3个，优选1个酸性基的芳基及芳烷基等。具体而言，能够举出具有酸性基的碳原子数为6～20的芳基、具有酸性基的碳原子数为7～25的芳烷基。更具体而言，能够举出具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基优选oh基。
从对水性显影液的溶解性的方面而言，优选r113、r114为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从对有机溶剂的溶解度的观点而言，r113及r114优选1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳基，更优选被芳基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选1～30。烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链的烷基，例如能够举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状的烷基可以为单环的环状的烷基，也可以为多环的环状的烷基。作为单环的环状的烷基，例如能够举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如能够举出：金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、樟脑酰基、二环己基及蒎烯基。其中，从与高灵敏度化的并存的观点而言，最优选环己基。并且，作为被芳基取代的烷基，优选被后述的芳基取代的直链烷基。
作为芳基，具体而言，为取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环(pentalenering)、茚环、薁环、庚搭烯环(heptalenering)、茚烯环(indesenring)、苝环、并五苯(pentacene)环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯(naphthacene)环、
在通式(2)中，优选r113及r114中的至少一个具有聚合性不饱和基团。根据此，能够得到灵敏度及分辨性更加良好的负型感光性树脂。作为聚合性不饱和基团的例子，与上述含有杂环的聚合物前驱体可以具有的聚合性不饱和基团中叙述的记载的定义相同，优选的范围也相同。
当通式(2)的重复单元包含聚合性基团时，关于r113及r114为聚合性不饱和基团的比例即聚合性基团：不含聚合性基团的摩尔比优选100∶0～5∶95，更优选100∶0～20∶80，进一步优选100∶0～50∶50。
当在通式(2)中，a2为氧原子且r113为氢原子时和/或a1为氧原子且r114为氢原子时，聚酰亚胺前驱体也可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成共轭碱。作为这种具有烯属不饱和键的叔胺化合物的例子，能够举出n，n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
并且，当进行碱显影时，从提高分辨性的方面而言，聚酰亚胺前驱体优选在结构单元中具有氟原子。通过氟原子，能够在进行碱显影时对膜的表面赋予疏水性，从而抑制自表面的渗透等。聚酰亚胺前驱体中的氟原子含量优选10质量％以上，并且从对碱水溶液的溶解性的方面而言，优选20质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，也可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，能够举出双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨苯基)八甲基五硅氧烷等。
并且，为了提高感光性树脂组合物的保存稳定性，聚酰亚胺前驱体优选利用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端密封。这些之中，更优选使用单胺。作为单胺，能够举出：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用两种以上，也可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
由通式(2)所表示的重复单元优选由通式(1-1)所表示的重复单元。即，优选本发明中使用的含有杂环的聚合物前驱体的至少一种为具有由通式(1-1)所表示的重复单元的前驱体。通过设为这种结构，能够进一步扩大曝光宽容度的范围。
[化学式13]
通式(1-1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，r111表示2价的有机基团，r112表示单键或2价的基团，r113及r114分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
a1、a2、r111、r113及r114分别独立地与通式(2)中的a1、a2、r111、r113及r114定义相同，优选的范围也相同。
r112与通式(5)中的r112定义相同，优选的范围也相同。
关于聚酰亚胺前驱体，由通式(2)所表示的重复结构单元可以为一种，也可以为两种以上。并且，也可以包含由通式(2)所表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前驱体除了上述通式(2)的重复单元之外，当然也可以包含其他种类的重复结构单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前驱体的一实施方式，例示出所有重复单元的50摩尔％以上，进一步70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为由通式(2)所表示的重复单元即聚酰亚胺前驱体。
例如，当用于后述的感光性树脂组合物的情况下，聚酰亚胺前驱体的重均分子量(mw)优选18000～30000，更优选20000～27000，进一步优选22000～25000。并且，数均分子量(mn)优选7200～14000，更优选8000～12000，进一步优选9200～11200。
《聚苯并噁唑前驱体》
本发明中使用的聚苯并噁唑前驱体若为能够进行聚苯并噁唑化的化合物，则其结构等并不特别限定，但优选由下述通式(3)所表示的化合物。
[化学式14]
通式(3)中，r121表示2价的有机基团，r122表示4价的有机基团，r123及r124分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
r121表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，能够举出脂肪族基或芳基。
作为2价的芳基的例子，能够举出以下。
[化学式15]
式中，a表示选自由-ch2-、-o-、-s-、-so2-、-co-、-nhco-、-c(cf3)2-及-c(ch3)2-构成的组中的2价的基团。
作为2价的脂肪族基，从促进低温下的环化的方面而言，优选直链的脂肪族基。直链的脂肪族基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选5～20，尤其优选8～15。作为包含直链的脂肪族基的二羧酸类，例如能够举出：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸以及由下述通式所表示的二羧酸等。
[化学式16]
(式中，z为碳原子数为1～6的烃基，n为1～6的整数)
r122表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选由下述通式(a)所表示的双氨基苯酚衍生物的残基。
ar(nh2)2(oh)2……(a)
式中，ar为芳基。
作为上述通式(a)的双氨基苯酚衍生物，例如能够举出：3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜、双(3-氨基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
由通式(a)所表示的双氨基苯酚衍生物之中，优选下述具有芳基的双氨基苯酚衍生物。
[化学式17]
式中，x1表示-o-、-s-、-c(cf3)2-、-ch2-、-so2-、-nhco-。并且，在上述结构中，通式(a)的结构中所包含的-oh与-nh2彼此键结于邻位(相邻位)上。
从获得对i射线高透明且在低温下能够固化的聚苯并噁唑前驱体的方面而言，上述通式(a)的双氨基苯酚衍生物优选由下述通式(a-s)所表示的双苯酚。
[化学式18]
式中，r1为亚烷基、取代亚烷基、-o-、-s-、-so2-、-co-、-nhco-、单键或选自下述式(a-sc)的组中的有机基团。r2为烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基中的任一个，可以相同也可以不同。r3为氢原子、直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基中任一个，可以相同也可以不同。
[化学式19]
(式中，*表示键结于由上述式(a-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环上。)
上述式(a-s)中，认为在酚性羟基的邻位即r3上也具有取代基，会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更加接近，在低温下固化时成为高环化率的效果进一步提高的方面，尤其优选。
并且，上述式(a-s)中，从能够获得维持对i射线的高透明性与在低温下固化时为高环化率这一效果的同时，当将碱水溶液用于显影液时具有充分的溶解性，并且平衡性优异的聚苯并噁唑前驱体的方面而言，尤其优选r2为烷基且r3为烷基。
并且，上述式(a-s)中，优选r1为亚烷基或取代亚烷基。作为r1所涉及的亚烷基及取代亚烷基的具体的例子，能够举出：-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch2ch3)(ch2ch3)-、-ch(ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-ch(ch(ch3)2)-、-c(ch3)(ch(ch3)2)-、-ch(ch2ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch2ch3)-、-ch(ch2ch(ch3)2)-、-c(ch3)(ch2ch(ch3)2)-、-ch(ch2ch2ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch2ch2ch3)-、-ch(ch2ch2ch2ch2ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch2ch2ch2ch3)-等，其中，从能够获得维持对i射线的高透明性与在低温下固化时为高环化率这一效果的同时，不仅对碱水溶液，而且对溶剂也具有充分的溶解性，并且平衡性优异的聚苯并噁唑前驱体的方面而言，更优选-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-。
作为由上述式(a-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，例如能够参考日本特开2013-256506号公报的段落号0085～0094及实施例1(段落号0189～0190)，将这些内容编入本说明书中。
作为由上述式(a-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，能够举出日本特开2013-256506号公报的段落号0070～0080中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。当然，不用说并不限定于这些具体例。
其中，作为由上述式(a-s)所表示的双氨基苯酚衍生物，优选以下所示。
[化学式20]
r123及r124表示氢原子或1价的有机基团，从能够获得灵敏度及分辨性更良好的负型感光性树脂的方面而言，优选r123及r124中的至少一个表示聚合性不饱和基团。作为聚合性不饱和基团，与上述的通式(2)的r113及r114中所说明的方式相同，优选的范围也相同。
聚苯并噁唑前驱体除了上述通式(3)的重复单元之外，也可以包含其他种类的重复结构单元。
从能够抑制伴随闭环的翘曲的产生的方面而言，优选包含将由下述通式(sl)所表示的二胺残基作为其他种类的重复结构单元。
[化学式21]
式中，z具有a结构与b结构，r1为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，r2为碳原子数为1～10的烃基，r3、r4、r5、r6中的至少一个为芳基，剩余为氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，可以分别相同，也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合也可以为无规聚合。z部分的摩尔％中，a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，且a+b为100摩尔％。
在上述式(sl)中，作为优选的z，能够举出b结构中的r5及r6为苯基的z。并且，由式(sl)所表示的结构的分子量优选400～4，000，更优选500～3，000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法来求出。通过将上述分子量设为上述范围，能够降低聚苯并噁唑前驱体的脱水闭环之后的弹性模量，并能够使抑制翘曲的效果与提高溶解性的效果并存。
当包含由通式(sl)所表示的二胺残基作为其他种类的重复结构单元时，从提高碱可溶性的方面而言，优选进一步包含从四羧酸二酐去除酐基之后残存的四羧酸残基作为重复结构单元。作为这种四羧酸残基的例子，能够举出通式(2)中的r125的例子。
并且，为了提高前驱体组合物或感光性树脂组合物的保存稳定性，优选使用包含具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基或环状基团的酸酐来使聚苯并噁唑前驱体的末端的氨基形成为酰胺而进行封端。
作为这种因与氨基反应之后的包含具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基或环状基团的酸酐而产生的基团，即封端基例如能够举出由以下所示的基团。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[化学式22]
[化学式23]
从可提高保存性的方面而言，尤其优选由以下所示的基团。
[化学式24]
例如能够使由通式(a)所表示的双氨基苯酚衍生物与选自包含r121的二羧酸以及上述二羧酸的二羧酸二氯化物及上述二羧酸的二羧酸衍生物等中的化合物反应而获得聚苯并噁唑前驱体。
另外，当为二羧酸的情况下，为了提高反应产率等，也可以使用预先使1-羟基-1，2，3-苯并三唑等反应的活性酯型的二羧酸衍生物。
例如当用于后述的感光性树脂组合物时，聚苯并噁唑前驱体的重均分子量(mw)优选18000～30000，更优选20000～29000，进一步优选22000～28000。并且，数均分子量(mn)优选7200～14000，更优选8000～12000，进一步优选9200～11200。
<前驱体组合物的制造方法>
作为本发明的前驱体组合物的制造方法，并不特别限定，但可例示以下的方式。
(1)能够使用两种以上的重均分子量彼此不同，所构成的重复单元(即，构成重复单元的原料单体)相同的含有杂环的聚合物前驱体来制造。
通过如此混合两种以上的重均分子量不同的含有杂环的聚合物前驱体，能够获得满足所需的分散度的前驱体组合物。并且，由于这种前驱体组合物的含有杂环的聚合物前驱体的结构为一种，因此能够获得曝光宽容度特别优异的组合物。
作为本方式的一例，可例示如下方式：以0.8～1.2∶1.2～0.8的质量比混合mw为10000～20000的含有杂环的聚合物前驱体与mw为28000～42000的含有杂环的聚合物前驱体。
另外，在本方式中，所构成的重复单元相同的含有杂环的聚合物前驱体是指构成本发明的前驱体组合物中所包含的含有杂环的聚合物前驱体具有的重复单元的原料单体相同，当为共聚物时，当然包含原料单体的共聚比不同的含有杂环的聚合物前驱体。
(2)能够使用两种以上的重均分子量及所构成的重复单元中的至少一种(即，构成重复单元的原料单体的至少一种)彼此不同的含有杂环的聚合物前驱体来制造。这种前驱体组合物具有容易调整分散度这一优点。
作为本方式的一例，可例示如下的方式：以0.8～1.2∶1.2～0.8的质量比混合mw为10000～20000的含有杂环的聚合物前驱体与mw为28000～42000的含有杂环的聚合物前驱体。
(3)通过设计含有杂环的聚合物前驱体的反应条件，使用一种含有杂环的聚合物前驱体而能够合成为具有所需的分散度。
具体而言，本发明的含有杂环的聚合物前驱体通常通过二胺化合物与二羧酸或二胺化合物与二羧酸卤化物的缩聚反应而合成，能够通过使两种原料的反应变得不一致的条件，具体而言例如提高反应温度、加快混合时间等反应控制来合成所需的分散度的前驱体。
<用途>
本发明的前驱体组合物的用途并不特别限定，能够广泛采用于使用聚酰亚胺或聚苯并噁唑的各种用途。
本发明中，尤其可优选配合正型或负型的感光性树脂组合物使用，更优选配合负型的感光性树脂组合物使用。
并且，由于聚酰亚胺或聚苯并噁唑耐热，因此将本发明的前驱体组合物固化而成的固化膜也可适当地用作液晶显示器、电子纸等显示装置用的透明塑料基板、汽车零件、耐热涂料、涂布剂、膜用途。
感光性树脂组合物
接着，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。
本发明的感光性树脂组合物的第一实施方式包括本发明的前驱体组合物与光自由基聚合引发剂。这种感光性树脂组合物可优选用作负型感光性树脂组合物。当用作负型感光性树脂组合物时，优选本发明的前驱体组合物中所包含的含有杂环的聚合物前驱体具有聚合性不饱和基团，或者包含固化性化合物。当感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物时，优选包含具有烯属不饱和键的化合物作为固化性化合物。
本发明的感光性树脂组合物的第二实施方式包含本发明的前驱体组合物与光产酸剂。这种感光性树脂组合物可优选用作正型感光性树脂组合物。当用作正型感光性树脂组合物时，优选包含固化性组合物。当感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物时，优选选自具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种化合物作为固化性化合物。
而且，负型感光性树脂组合物也可以包含增感剂、聚合抑制剂等。并且，当然也可以包含这些以外的成分。
另一方面，正型感光性树脂组合物也可以包含具有酚性oh基的树脂。并且，当然也可以包含这些以外的成分。
这些成分的详细情况进行后述。
尤其，当为正型感光性树脂组合物时，优选本发明的前驱体组合物包含聚苯并噁唑前驱体。
并且，本发明的感光性树脂组合物也可以包含闭环结构的聚酰亚胺或聚苯并噁唑等。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，本发明的感光性树脂组合物中的前驱体组合物中的含有杂环的聚合物前驱体的含量优选20～100质量％，更优选50～99质量％，进一步优选70～98质量％，尤其优选80～95质量％。
本发明的感光性树脂组合物中所包含的含有杂环的聚合物前驱体的分散度与上述本发明的前驱体组合物的分散度定义相同，优选的范围也相同。
以下，对本发明的感光性树脂组合物可以包含的成分进行说明。本发明也可以包含这些以外的成分，并且，当然不一定要将这些成分设为必须。
<包含酚性oh基的树脂>
当本发明的感光性树脂组合物为碱显影性的正型时，从调整对碱显影液的溶解性且获得良好的灵敏度的方面而言，优选包含具有酚性oh基的树脂。
作为包含酚性oh基的树脂，能够举出酚醛清漆树脂及聚羟基苯乙烯树脂作为优选例。
《酚醛清漆树脂》
通过利用公知的方法将酚类与醛类缩聚而获得酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂也可以组合两种以上。
作为上述酚类的优选例，能够举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。尤其优选苯酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚及2，3，5-三甲基苯酚。也可以组合使用两种以上的这些酚类。从对碱显影液的溶解性的观点而言，优选间甲酚。并且，也优选间甲酚及对甲酚的组合。即，作为酚醛清漆树脂，优选包含间甲酚残基或间甲酚残基与对甲酚残基的甲酚酚醛清漆树脂。此时，甲酚酚醛清漆树脂中的间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比(间甲酚残基/对甲酚残基，m/p)优选1.8以上。若在该范围，则示出对于碱显影液的适度的溶解性，且能够获得良好的灵敏度。更优选4以上。
并且，作为上述醛类的优选例，能够举出：福尔马林、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。也可以使用两种以上的这些醛类。
并且，从能够对本发明的感光性树脂组合物的固化膜赋予较高的耐热性的方面而言，优选使用作为酚类的由下述通式(phe)所表示的化合物、作为醛类的由下述通式(ald)所表示的化合物，并利用酸性催化剂进行缩聚而得到的全芳香族型酚醛清漆树脂。
[化学式25]
式中，r1表示选自碳原子数为1以上且20以下的烷基及烷氧基中的有机基团，p为1以上且3以下的整数，优选2以上且3以下的整数。
[化学式26]
式中，r2表示选自氢、碳原子数为1以上且20以下的烷基、烷氧基及羟基中的有机基团，q为0以上且3以下的整数。
作为由上述通式(phe)所表示的酚化合物，使用取代基的数量为1以上且3以下，优选2以上且3以下的酚化合物，作为上述取代基，为选自碳原子数为1以上且20以下的烷基及烷氧基中的基团。另外，作为上述碳原子数为1以上且20以下的烷基及烷氧基，具体而言，能够举出：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作为这种酚化合物，例如优选能够使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2-甲基-3-乙基-苯酚、2-甲基-3-甲氧基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等。这些之中，并无特别限定，但优选选自2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚中的酚化合物。而且，这些酚类能够使用一种或将两种以上混合使用。
通过将取代基的数量为1以上且3以下，优选2以上且3以下的酚化合物用于上述酚化合物，能够抑制分子内旋转，并获得具有感光性树脂组合物所需的充分的耐热性的苯酚树脂。
作为由上述通式(ald)所表示的芳香族醛化合物，使用未经取代或取代基的数量为3以下的芳香族醛化合物，作为上述取代基，为选自碳原子数为1以上且20以下的烷基、烷氧基及羟基中的基团。另外，作为上述碳原子数为1以上且20以下的烷基及烷氧基，具体而言，能够举出：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作为这种芳香族醛化合物，例如能够使用：苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2，3-二甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、2，6-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、2，3，4-三甲基苯甲醛、2，3，5-三甲基苯甲醛、2，3，6-三甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛、3，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲基水杨醛、4-甲基水杨醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛等，但并不限定于这些，这些之中，优选通式(2)中的r2为氢、甲基、羟基的芳香族醛化合物，更优选选自以下所示的芳香族醛化合物。而且，这些醛类能够使用一种或将两种以上混合使用。
[化学式27]
在从酚类与醛类获得酚醛清漆树脂的合成反应中，优选相对于1摩尔的酚化合物，使醛化合物在0.5摩尔以上且2摩尔以下反应，更优选在0.6摩尔以上且1.2摩尔以下反应，尤其优选在0.7摩尔以上且1.0摩尔以下反应。通过设为上述摩尔比，而能够获得可作为感光性树脂组合物而发挥充分特性的分子量。
在酚类与醛类的缩聚的反应中，通常使用酸性催化剂。作为该酸性催化剂，例如能够举出：盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、对甲苯磺酸等。相对于1摩尔的酚类，这些酸性催化剂的使用量通常为1×10-5～5×10-1摩尔。在缩聚反应中，通常使用水作为反应介质，但当从反应初始成为异构化系统时，能够使用亲水性溶剂或亲油性溶剂作为反应介质。作为亲水性溶剂，例如能够举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类。作为亲油性溶剂，能够举出：甲乙酮、甲基异丁酮、2-庚酮等酮类。这些反应介质的使用量，通常每反应原料100质量份为20～1,000质量份。
缩聚的反应温度能够根据原料的反应性而适当调整，但通常为10～200℃。作为缩聚的反应方法，可适当采用如下方法等：将酚类、醛类、酸性催化剂等一并投入并使其反应；或者在酸性催化剂的存在下随着反应的进行而添加酚类、醛类等。为了去除结束缩聚反应之后在系统内存在的未反应原料、酸性催化剂、反应介质等，通常会使反应温度上升至130～230℃，在减压下去除挥发成分，并回收酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“mw”。)优选1,000以上，更优选2,000以上。并且，优选5,000以下。若在该范围，则能够获得良好的灵敏度。
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，酚醛清漆树脂的含量优选1质量份以上且70质量份以下，更优选10质量份以上且70质量份以下。若在该范围，则能够获得高灵敏度且在高温下的热处理后不会流动的图案。酚醛清漆树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
《聚羟基苯乙烯树脂》
羟基苯乙烯树脂为包含羟基苯乙烯和/或其衍生物的聚合物，并不特别限定，也可以为包含羟甲基乙烯和/或其衍生物及这些以外的单体的共聚物。作为在此使用的单体，例如能够举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、苯乙烯及其衍生物等。其中，从能够易于调整对碱水溶液的溶解性的观点而言，优选由羟基苯乙烯和/或其衍生物及苯乙烯和/或其衍生物构成的共聚物。上述衍生物在羟基苯乙烯及苯乙烯的芳香环的邻位、间位、对位上，烷基、烷氧基、羟基等被取代。羟基苯乙烯树脂的羟基苯乙烯可以为邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯中的任一个。并且，上述羟基苯乙烯也可以混合存在多种。
羟基苯乙烯树脂中的上述羟基苯乙烯及其衍生物的构成比率优选50％以上，更优选60％以上。上限优选90％以下，更优选80％以下。通过设为上述范围，具有使曝光部的曝光后残渣的降低与高灵敏度化同时优异的效果。
其中，优选具有由下述通式(phs-1)所表示的重复结构单元的羟基苯乙烯树脂。
[化学式28]
式中，r1表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，a表示1～4，b表示1～3，a+b在1～5的范围内。r2表示选自氢原子、甲基、乙基或丙基中的原子或者一个基团。
由上述通式(phs-1)所表示的结构单元例如可通过利用公知的方法使烷氧基与聚合物或共聚物的一部分进行加成反应而获得，
所述聚合物或共聚物是利用公知的方法使对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物及苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物中的单独或两种以上聚合而获得。
具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物可优选使用对羟基苯乙烯和/或间羟基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物可优选使用苯乙烯。
具有由上述通式(phs-1)所表示的重复结构单元的羟基苯乙烯树脂之中，从能够进一步提高灵敏度，并调整对碱显影液的溶解性的便利性的方面而言，优选包含由通式(phs-2)、通式(phs-3)及通式(phs-4)所表示的结构单元的共聚物。而且，从对碱显影液的溶解性的方面而言，通式(phs-4)的结构单元优选50摩尔％以下。
[化学式29]
式中，r4表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，c表示1～4，d表示1～3，c+d在2～5的范围内。r3表示选自氢原子、甲基、乙基或丙基中的原子或者一个基团。
[化学式30]
式中，r5表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，e表示1～5。
[化学式31]
式中，r6表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
羟基苯乙烯树脂的重均分子量(mw)优选1,000以上，更优选2,000以上，尤其优选2,500以上，优选10,000以下，更优选8,000以下，尤其优选7,000以下。通过设为上述范围，具有使高灵敏度化与清漆的常温保存性同时优异的效果。
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，羟基苯乙烯树脂的含量优选1质量份以上且70质量份以下，更优选10质量份以上且70质量份以下。若在该范围，则能够获得高灵敏度且在高温下的热处理后不会流动的图案。羟基苯乙烯树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<固化性化合物>
本发明的感光性树脂组合物含有除了上述含有杂环的聚合物前驱体以外的固化性化合物。通过含有固化性化合物，而能够形成耐热性更加优异的固化膜。而且，也可通过光刻法来进行图案形成。
固化性化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
固化性化合物为具有固化性基团的化合物，能够使用可通过自由基、酸、碱等来进行交联反应的公知的化合物。固化性基团，是指能够通过活化光线、放射线、自由基、酸或碱的作用来进行交联反应的基团，作为优选的例子，能够举出：具有烯属不饱和键的基团、羟甲基、酰氧基甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基。作为本发明中使用的具有烯属不饱和键的化合物，更优选包含2个以上的烯属不饱和基团的化合物，进一步优选包含2～6个烯属不饱和基团的化合物，尤其优选包含2～4个烯属不饱和基团的化合物。
固化性化合物例如可以为单体、预聚物、低聚物及它们的混合物以及它们的多聚物等化学形态中的任一种。具有烯属不饱和键的化合物优选单体。
在本发明中，单体型的固化性化合物(以下，也称为固化性单体)是与高分子化合物不同的化合物。固化性单体典型的是低分子化合物，优选分子量为2000以下的低分子化合物，更优选分子量为1500以下的低分子化合物，进一步优选分子量为900以下的低分子化合物。另外，固化性单体的分子量通常为100以上。
并且，低聚物型的固化性化合物典型的是分子量比较低的聚合物，优选10个至100个固化性单体键结的聚合物。作为分子量，通过凝胶渗透色谱法(gpc)所得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选2000～20000，更优选2000～15000，进一步优选2000～10000。
本发明中的固化性化合物的官能团数是指1个分子中的固化性基团的数量。
从分辨性的观点而言，固化性化合物优选包含至少一种含有2个以上的固化性基团的二官能以上的固化性化合物，更优选包含至少一种三官能以上的固化性化合物。
并且，从形成三维交联结构而能够提高耐热性的方面而言，本发明中的固化性化合物优选包含至少一种三官能以上的固化性化合物。并且，也可以为二官能以下的固化性化合物与三官能以上的固化性化合物的混合物。
《具有烯属不饱和键的化合物》
作为具有烯属不饱和键的基团，优选苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为具有烯属不饱和键的化合物的具体例，能够举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类、酰胺类以及它们的多聚物，优选不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类以及它们的多聚物。并且，也可适当地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸的酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或与单官能或者多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸的酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸的酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为其他例，也能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子，例如也可适当地使用日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类，或日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的化合物、日本特开平1-165613号公报中记载的包含氨基的化合物等。
并且，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺系单体的例子，能够举出日本特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的单体。
并且，也优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性单体，作为这种具体例，例如能够举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成包含羟基的乙烯基单体的1个分子中包含2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
并且，也优选如日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。
并且，作为具有烯属不饱和键的化合物，在本发明中也可适当地使用日本特开2009-288705号公报的段落号0095～0108中所记载的化合物。
并且，作为具有烯属不饱和键的化合物，在常压下具有100℃以上的沸点的化合物也优选。作为其例，能够举出：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物，如日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号的各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号的各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。并且，也优选日本特开2008-292970号公报的段落号0254～0257中记载的化合物。并且，也能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基团及烯属不饱和基团的化合物进行反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为其他优选的具有烯属不饱和键的化合物，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环、且含有2个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物及卡多树脂。
而且，作为其他例，也能够举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，在某种情况下，适当地使用日本特开昭61-22048号公报中记载的包含全氟烷基的结构。而且，也能够使用theadhesionsocietyofjapanvol.20、no.7、300～308页(1984年)中介绍的光固化性单体及低聚物。
除上述以外，也可适当地使用由下述通式(mo-1)～(mo-5)所表示的具有烯属不饱和键的化合物。另外，式中，当t为氧基亚烷基时，碳原子侧的末端与r键结。
[化学式32]
[化学式33]
在通式中，n为0～14的整数，m为1～8的整数。在1个分子内存在多个的r、t可以分别相同，也可以不同。
在由上述通式(mo-1)～(mo-5)所表示的各个聚合性化合物中，多个r内的至少一个表示由-oc(＝o)ch＝ch2或-oc(＝o)c(ch3)＝ch2所表示的基团。
作为由上述通式(mo-1)～(mo-5)所表示的具有烯属不饱和键的化合物的具体例，在本发明中也能够适当地使用日本特开2007-269779号公报的段落号0248～0251中所记载的化合物。
并且，在日本特开平10-62986号公报中，作为通式(1)及(2)与其具体例一同记载的如下化合物也可用作聚合性化合物，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
作为具有烯属不饱和键的化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，kayaradd-330；nipponkayakuco.，ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，kayaradd-320；nipponkayakuco.，ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，kayaradd-310；nipponkayakuco.，ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，kayaraddpha；nipponkayakuco.，ltd.制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基而键结的结构。也能够使用它们的低聚物类型。
具有烯属不饱和键的化合物也可以为具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基的多官能单体。具有酸基的多官能单体优选脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的多官能单体，尤其优选在该酯中，脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如能够举出作为toagoseico.，ltd.制造的多元酸改性丙烯酸低聚物m-510、m-520等。
具有酸基的多官能单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，根据需要，也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体。
具有酸基的多官能单体的优选的酸值为0.1～40mgkoh/g，尤其优选5～30mgkoh/g。若多官能单体的酸值在上述范围，则制造和处理性优异，而且显影性优异。并且，固化性良好。
具有烯属不饱和键的化合物也能够使用具有己内酯结构的化合物。
作为具有己内酯结构与烯属不饱和键的化合物，只要分子内具有己内酯结构，则并不特别限定，例如能够举出通过将三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选由下述通式(c)所表示的具有己内酯结构的聚合性化合物。
通式(c)
[化学式34]
(式中，6个r均为由下述通式(d)所表示的基团或者6个r中的1～5个为由下述通式(d)所表示的基团，剩余为由下述通式(e)所表示的基团。)
通式(d)
[化学式35]
(式中，r1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键结键。)
通式(e)
[化学式36]
(式中，r1表示氢原子或甲基，“*”表示键结键。)
这种具有己内酯结构的聚合性化合物例如作为kayaraddpca系列而由nipponkayakuco.，ltd市售，能够举出：dpca-20(上述通式(c)～(e)中，m＝1，由通式(d)所表示的基团的数量＝2，r1均为氢原子的化合物)、dpca-30(上述通式(c)～(e)中，m＝1，由通式(d)所表示的基的数量＝3，r1均为氢原子的化合物)、dpca-60(上述通式(c)～(e)中，m＝1，由通式(d)所表示的基团的数量＝6，r1均为氢原子的化合物)、dpca-120(上述通式(c)～(e)中，m＝2，由通式(d)所表示的基团的数量＝6，r1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中，具有己内酯结构与烯属不饱和键的化合物能够单独使用，或者混合使用两种以上。
具有烯属不饱和键的化合物为选自由下述通式(i)或(ii)所表示的化合物的组中的至少一种也优选。
[化学式37]
通式(i)及(ii)中，e分别独立地表示-((ch2)ych2o)-或-((ch2)ych(ch3)o)-，y分别独立地表示0～10的整数，x分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
通式(i)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。其中，当各m的合计为0时，x中的任一个为羧基。
通式(ii)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。其中，当各n的合计为0时，x中的任一个为羧基。
通式(i)中，m优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各m的合计优选2～40的整数，更优选2～16的整数，尤其优选4～8的整数。
通式(ii)中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
并且，各n的合计优选3～60的整数，更优选3～24的整数，尤其优选6～12的整数。
通式(i)或通式(ii)中的-((ch2)ych2o)-或-((ch2)ych(ch3)o)-优选氧原子侧的末端键结于x上的方式。尤其，优选在通式(ii)中，6个x均为丙烯酰基的方式。
由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物能够由作为以往公知的工序即如下工序来合成：通过使环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇或二季戊四醇进行开环加成反应来使开环骨架键结的工序及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序是广为人知的工序，本领域技术人员能够轻松地合成由通式(i)或(ii)所表示的化合物。
由通式(i)及通式(ii)所表示的化合物之中，更优选季戊四醇衍生物及二季戊四醇衍生物。
具体而言，能够举出由下述式(a)～(f)所表示的化合物(以下，也称为“例示化合物(a)～(f)”。)，其中，优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化学式38]
[化学式39]
作为由通式(i)或通式(ii)所表示的聚合性化合物的市售品，例如能够举出：sartomerjapaninc.制造的具有4个伸乙氧基链的四官能丙烯酸酯sr-494、nipponkayakuco.，ltd.制造的具有6个伸戊氧基链的六官能丙烯酸酯dpca-60、具有3个伸异丁氧基链的三官能丙烯酸酯tpa-330等。
作为具有烯属不饱和键的化合物，也优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸聚氨酯类，或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。而且，作为聚合性化合物，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫醚基结构的加成聚合性单体类。
作为具有烯属不饱和键的化合物的市售品，能够举出：氨基甲酸酯低聚物uas-10、uab-140(sanyokokusakupulpco.，ltd制造)，nkesterm-40g、nkester4g、nkesterm-9300、nkestera-9300、ua-7200(shin-nakamurachemicalco.，ltd.制造)，dpha-40h(nipponkayakuco.，ltd制造)，ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeishachemicalco.，ltd.制造)，blemmerpme400(nofcorporation制造)等。
从耐热性的观点而言，具有烯属不饱和键的化合物优选具有由下述式所表示的部分结构。其中，式中的*为连接键。
[化学式40]
作为具有上述部分结构的具有烯属不饱和键的化合物的具体例，例如能够举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，在本发明中，能够尤其优选使用这些聚合性化合物。
在感光性树脂组合物中，从良好的固化性与耐热性的观点而言，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，具有烯属不饱和键的化合物的含量优选1～50质量％。下限更优选5质量％以上。上限更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。具有烯属不饱和键的化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
并且，含有杂环的聚合物前驱体与具有烯属不饱和键的化合物的质量比例(含有杂环的聚合物前驱体/聚合性化合物)优选98/2～10/90，更优选95/5～30/70，进一步优选90/10～50/50，更进一步优选90/10～70/30。若含有杂环的聚合物前驱体与具有烯属不饱和键的化合物的质量比例在上述范围，则能够形成固化性及耐热性更加优异的固化膜。
具有烯属不饱和键的化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
《具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物》
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选由下述通式(am1)所表示的化合物。
[化学式41]
(式中，t表示1～20的整数，r4表示碳原子数为1～200的t价的有机基团，r5表示由下述通式(am2)或下述通式(am3)所表示的基团。)
[化学式42]
(式中，r6表示羟基或碳原子数为1～10的有机基团。)
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，由通式(am1)所表示的化合物的含量优选5质量份以上且40质量份以下。更优选10质量份以上且35质量份以下。
并且，也优选在所有固化性化合物中，含有10质量％以上且90质量％以下的由下述通式(am4)所表示的化合物，并在所有热交联剂中含有10质量％以上且90质量％以下的由下述通式(am5)所表示的化合物。
这些化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
[化学式43]
(式中，r4表示碳原子数为1～200的2价的有机基团，r5表示由下述通式(am2)或下述通式(am3)所表示的基团。)
[化学式44]
(式中，u表示3～8的整数，r4表示碳原子数为1～200的u价的有机基团，r5表示由下述通式(am2)或下述通式(am3)所表示的基团。)
[化学式45]
(式中，r6表示碳原子数为1～10的有机基团。)
通过设为该范围，当在有凹凸的基板上形成感光性树脂组合物时，产生裂纹的情况变得更少。而且，图案加工性优异，并能够具有5％质量减少温度为350℃以上，更优选380℃以上的高耐热性。作为由通式(am4)所表示的化合物的具体例，能够举出：46dmoc、46dmoep(以上为商品名称，ashiyukizaicorporation制造)、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethyolbisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc(以上为商品名称，honshuchemicalindustryco.，ltd.制造)、nikalacmx-290(以上为商品名称，sanwachemicalco.，ltd制造)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等。
并且，作为由通式(am5)所表示的化合物的具体例，能够举出：triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为商品名称，honshuchemicalindustryco.，ltd.制造)、tm-bip-a(以上为商品名称，asahiyukizaicorporation制造)、nikalacmx-280、nikalacmx-270、nikalacmw-100lm(以上为商品名称，sanwachemicalco.，ltd制造)
<环氧化合物(具有环氧基的化合物)>
作为环氧化合物，优选在一个分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧化合物在200℃以下进行交联反应，并且在交联反应中不会引起脱水反应，因此难以引起膜收缩。因此，对感光性树脂组合物的低温固化及低翘曲化而言，含有环氧化合物是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，能够更加降低弹性模量，且能够更加低翘曲化。并且，由于柔软性高，因此能够获得拉伸率等也优异的固化膜。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数量为2以上的基团，且优选重复单元数量为2～15。
作为环氧化合物的例子，能够举出：双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油基醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油基醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，能够举出：epiclon(注册商标)850-s、epiclon(注册商标)hp-4032、epiclon(注册商标)hp-7200、epiclon(注册商标)hp-820、epiclon(注册商标)hp-4700、epiclon(注册商标)exa-4710、epiclon(注册商标)hp-4770、epiclon(注册商标)exa-859crp、epiclon(注册商标)exa-1514、epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4850-150、epiclon(注册商标)exa-4850-1000、epiclon(注册商标)exa-4816、epiclon(注册商标)exa-4822(以上为商品名称，diccorporation制造)、rikaresin(注册商标)beo-60e(以上为商品名称，newjapanchemicalco.，ltd.)，ep-4003s、ep-4000s(以上为商品名称，adekacorporation)等。其中，从低翘曲及耐热性优异的方面而言，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，由于epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4822、rikaresin(注册商标)beo-60e含有聚环氧乙烷基，因此优选。
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，环氧化合物的含量优选5～50质量份，更优选10～50质量份，进一步优选10～40质量份。若配合量为5质量份以上，则能够更加抑制固化膜的翘曲，若为50质量份以下，则能够更加抑制伴随最终加热(固化)时的回焊的图案掩埋。
环氧化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)>
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出：在一个分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子，可适当地使用toagoseico.，ltd.制造的aroneoxetane系列(例如oxt-121、oxt-221、oxt-191、oxt-223)，这些可以单独或混合两种以上使用。
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，氧杂环丁烷化合物的含量优选5～50质量份，更优选10～50质量份，进一步优选10～40质量份。
氧杂环丁烷化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)>
苯并噁嗪化合物通过开环加成反应而产生交联反应，因此不会发生由固化引起的脱气，而且由热引起的收缩小。因此，能够抑制翘曲的产生。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，能够举出：b-a型苯并噁嗪、b-m型苯并噁嗪(以上为商品名称，shikokuchemicalscorporation制造)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独或混合两种以上使用。
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，苯并噁嗪化合物的含量优选5～50质量份，更优选10～50质量份，进一步优选10～40质量份。
苯并噁嗪化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<光自由基聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物可以含有光自由基聚合引发剂。通过感光性树脂组合物包含光自由基聚合引发剂，在将感光性树脂组合物应用于半导体晶片等而形成层状的组合物层之后，通过照射光而因自由基引起固化，从而能够使光照射部中的溶解性下降。因此具有如下优点：例如经由具有仅掩盖电极部的图案的光掩模对上述组合物层进行曝光，由此根据电极的图案，能够简便地制作溶解性不同的区域。
作为光自由基聚合引发剂，只要具有使聚合性化合物的聚合反应(交联反应)开始的能力，则并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见光线具有感光性。并且，可以为与经光激发的增感剂产生某种作用，而生成活性自由基的活性剂。
作为光自由基聚合引发剂，优选含有至少一种如下的化合物，该化合物在约300～800nm(优选330～500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。化合物的分子吸光系数能够使用公知的方法来测定。例如优选通过紫外可见分光光度计(varian公司制造的cary-5spectrophotometer)，并利用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/l的浓度进行测定。
作为光自由基聚合引发剂，能够无限制地使用公知的化合物，例如能够举出：卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮基化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。
作为具有三嗪骨架的卤化烃衍生物，例如能够举出：若林等著，bull.chem.soc.japan，42，2924(1969)中记载的化合物，英国专利1388492号说明书中记载的化合物，日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物，德国专利3337024号说明书中记载的化合物，f.c.schaefer等的j.org.chem.29，1527(1964)中记载的化合物，日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物，日本特开平5-281728号公报中记载的化合物，日本特开平5-34920号公报中记载的化合物，美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
作为美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物，例如能够举出：具有噁二唑骨架的化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等)等。
并且，作为上述以外的光自由基聚合引发剂，可例示：日本特开2015-087611号公报的段落号0086中记载的化合物，日本特开昭53-133428号公报、日本特公昭57-1819号公报、日本特公昭57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等，将这些内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可例示日本特开2015-087611号公报的段落号0087中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。
市售品中，也可适当地使用kayacuredetx(nipponkayakuco.，ltd制造)。
作为茂金属化合物，只要是可通过光照射而产生活性自由基的化合物，则任一种皆可。例如能够举出：日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报、日本特开昭63-41484号公报、日本特开平2-249号公报、日本特开平2-291号、日本特开平2-4705号公报中记载的二茂钛化合物，日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报中记载的铁芳烃络合物。茂金属化合物优选二茂钛化合物。
作为上述二茂钛化合物的具体例，能够举出：双(环戊二烯基)-钛-二-氯化物、双(环戊二烯基)-钛-双-苯基、双(环戊二烯基)-钛-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、双(环戊二烯基)-钛-双(2，3，5，6-四氟苯基)、双(环戊二烯基)-钛-双(2，4，6-三氟苯基)、双(环戊二烯基)-钛-双(2，6-二氟苯基)、双(环戊二烯基)-钛-双(2，4-二氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2，3，5，6-四氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2，6-二氟苯基)、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，4，6-三氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，4，6-三氟-3-(2，5-二甲基吡啶-1-基)苯基)钛等，优选双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛。
并且，作为茂金属化合物的具体例，能够举出：双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(甲基磺酰胺)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-丁基双芳酰基-氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-苄基-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-(3-氧杂庚基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-(3，6-二氧杂癸基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(三氟乙酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(2-氯苯甲酰基)氨苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(4-氯苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-(3，6-二氧杂癸基)-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-(3，7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(n-环己基苯甲酰基氨基)苯基]钛等。
茂金属化合物能够使用市售品。例如，能够举出irgacure-727(basf公司制造)等作为双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2，6-二氟苯基)。能够举出irugacure-784(basf公司制造)等作为双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛。
作为光自由基聚合引发剂，也可适当地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure-184(irgacure为注册商标)、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959、irgacure-127(商品名称：均为basf公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用市售品irgacure-907、irgacure-369及irgacure-379(商品名称：均为basf公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用吸收波长与365nm和405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，能够使用市售品irgacure-819和darocur-tpo(商品名称：均为basf公司制造)。
作为光自由基聚合引发剂，更优选能够举出肟化合物。作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如能够举出：3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟化合物，能够举出j.c.s.perkinii(1979年)1653-1660页、j.c.s.perkinii(1979年)156-162页、journalofphotopolymerscienceandtechnology(1995年)202-232页、日本特开2000-66385号、日本特开2000-80068号、日本特表2004-534797号、日本特开2006-342166号的各公报中记载的化合物等。
市售品中，也可适当地使用irgacure-oxe01(basf公司制造)、irgacure-oxe02(basf公司制造)、n-1919(adekacorporation制造)。
并且，也可以使用咔唑环的n位上连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利7626957号公报中记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号公报中记载的化合物、国际公开wo2009/131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内包含三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
并且，也可适当地使用日本特开2007-231000号公报及日本特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物之中，尤其日本特开2010-32985号公报、日本特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中进行缩环而成的环状肟化合物具有较高的光吸收性，从高灵敏度化的观点而言优选。
并且，也能够适当地使用在肟化合物的特定部位上具有不饱和键的化合物即日本特开2009-242469号公报中记载的化合物。
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，能够举出：日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物，日本特表2014-500852号公报的段落号0345中所记载的化合物24、36～40，日本特开2013-164471号公报的段落号0101中所记载的化合物(c-3)等。作为具体例，能够举出以下的化合物。
[化学式46]
作为最优选的肟化合物，能够举出：日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点而言，光自由基聚合引发剂优选选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物构成的组中的化合物。
更优选三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物，更进一步优选茂金属化合物及肟化合物，更优选肟化合物。
当感光性树脂组合物包含光自由基聚合引发剂时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，光自由基聚合引发剂的含量优选0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.1～10质量％。并且，相对于100质量份的光自由基聚合性化合物，优选包含光自由基聚合引发剂1～20质量份，更优选包含5～15质量份。
光自由基聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当光自由基聚合引发剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
<光产酸剂>
本发明的感光性树脂组合物也可以含有光产酸剂。通过含有光产酸剂而在曝光部中产生酸，且曝光部对碱水溶液的溶解性增大，因此能够用作正型感光性树脂组合物。
作为光产酸剂，能够举出：醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。其中，从显现优异的溶解抑制效果，而且获得高灵敏度且低薄膜化的正型感光性树脂组合物的方面而言，可优选使用醌二叠氮化合物。并且，也可以含有两种以上的光产酸剂。由此，可进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度之比，从而能够获得高灵敏度的正型感光性树脂组合物。
作为醌二叠氮化合物，能够举出：醌二叠氮的磺酸在聚羟基化合物中进行酯键结而成的化合物，醌二叠氮的磺酸在聚氨基化合物中进行磺酰胺键结而成的化合物、醌二叠氮的磺酸在聚羟基聚氨基化合物中进行酯键结和/或磺酰胺键结而成的化合物等。通过使用这种醌二叠氮化合物，能够获得对通常的紫外线即水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)感光的正型感光性树脂组合物。并且，这些聚羟基化合物、聚氨基化合物、聚羟基聚氨基化合物中的官能团也可以不用全部被醌二叠氮取代，但优选在每1分子中2个以上的官能团被醌二叠氮取代。
作为一例，例示下述化合物。
[化学式47]
q表示氢原子或
[化学式48]
q整体的1～10％为氢原子，优选4～6％为氢原子。
作为聚羟基化合物，能够举出：bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethylol-bisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc、triml-p、triml-35xl、tml-bp、tml-hq、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap(以上为商品名称，honshuchemicalindustryco.，ltd.制造)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a、46dmoc、46dmoep、tm-bip-a(以上为商品名称，asahiyukizaicorporation制造)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、五倍子酸甲酯、双酚a、双酚e、亚甲基双酚、bisp-ap(商品名称，honshuchemicalindustryco.，ltd.制造)、酚醛清漆树脂等，但并不限定于这些。
作为聚氨基化合物，能够举出：1，4-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚等，但并不限定于这些。
并且，作为聚羟基聚氨基化合物，能够举出：2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。
作为醌二叠氮化合物，可优选使用具有5-萘醌二叠氮磺酰基的化合物、具有4-萘醌二叠氮磺酰基的化合物中的任一个。也可以使用在同一分子中具有这些基团两者的化合物，也可并用使用了不同基团的化合物。
作为制造醌二叠氮化合物的方法，例如能够举出使5-萘醌二叠氮磺酰氯与苯酚化合物在三乙基胺存在下反应的方法。苯酚化合物的合成方法能够举出利用酸性催化剂使α-(羟苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。
相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，光产酸剂的含量优选3～40质量份。通过将光产酸剂的含量设在该范围，能够实现更高的灵敏度化。而且也可以根据需要而含有增感剂等。
光产酸剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<光碱产生剂>
本发明的感光性树脂组合物也可以包含光碱产生剂。所谓光碱产生剂，是指通过曝光而产生碱，在常温常压的通常条件下不显示活性，只要当进行电磁波的照射与加热来作为外部刺激时产生碱(碱性物质)，则并不特别限定。由于通过曝光所产生的碱作为通过加热而使含有杂环的聚合物前驱体固化时的催化剂发挥作用，因此能够在负型中适当地使用。
关于光碱产生剂的含量，只要能够形成所需的图案，则并不特别限定，能够设为通常的含量。相对于100质量份的感光性树脂组合物，光碱产生剂的含量优选在1质量份以上且小于30质量份的范围内，更优选在0.5质量份～25质量份的范围内，进一步优选在0.5质量份～20质量份的范围内。光碱产生剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
在本发明中，能够使用公知的光碱产生剂。例如能够举出：如m.shirai，andm.tsunooka，prog.polym.sci.，21，1(1996)；角冈正弘，高分子加工，46，2(1997)；c.kutal，coord.chem.rev.，211，353(2001)；y.kaneko，a.sarker，andd.neckers，chem.mater.，11，170(1999)；h.tachi，m.shirai，andm.tsunooka，j.photopolym.sci.technol.，13，153(2000)；m.winkle，andk.graziano，j.photopolym.sci.technol.，3，419(1990)；m.tsunooka，h.tachi，ands.yoshitaka，j.photopolym.sci.technol.，9，13(1996)；k.suyama，h.araki，m.shirai，j.photopolym.sci.technol.，19，81(2006)中所记载，过渡金属化合物络合物或具有铵盐等结构的化合物，或者如通过脒部分与羧酸形成盐而被潜在化那样，通过碱成分形成盐而中和的离子性化合物，或通过氨基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等通过氨基甲酸酯键或肟键等而碱成分被潜在化的非离子性化合物。
能够用于本发明的光碱产生剂并无特别限定，能够使用公知的衍生物，例如能够举出：氨基甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酸酰胺衍生物、肟衍生物等。
从光碱产生剂产生的碱性物质并不特别限定，能够举出：具有氨基的化合物、尤其是单胺或二胺等多胺或者脒等。
所产生的碱性物质优选碱度更高的具有氨基的化合物。其原因在于，对含有杂环的聚合物前驱体的酰亚胺化中的脱水缩合反应等的催化作用强，以更少的添加量且在更低的温度下便能够显现脱水缩合反应等中的催化效果。即，由于所产生的碱性物质的催化效果大，因此作为感光性树脂组合物的目视灵敏度得到提高。
从上述催化效果的观点而言，优选脒、脂肪族胺。
光碱产生剂优选在结构中不包含盐的光碱产生剂，更优选在光碱产生剂中产生的碱部分的氮原子上不存在电荷。光碱产生剂优选产生的碱使用共价键而被潜在化，更优选碱的产生机制为如下的化合物：所产生的碱部分的氮原子与相邻的原子之间的共价键被断开而产生碱。若为在结构中不包含盐的碱产生剂，则能够将碱产生剂设为中性，因此溶剂溶解性良好，有效使用时间得到延长。从这种理由而言，从本发明中所使用的光碱产生剂产生的胺优选伯胺或仲胺。
并且，从如上述所述的理由而言，光碱产生剂优选如前所述产生的碱使用共价键而被潜在化，更优选所产生的碱使用酰胺键、氨基甲酸酯键、肟键而被潜在化。
作为本发明所涉及的碱产生剂，例如能够举出：如日本特开2009-80452号公报及国际公开第2009/123122号公报中所公开的具有肉桂酸酰胺结构的碱产生剂，如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中所公开的具有氨基甲酸酯结构的碱产生剂，如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中所公开的具有肟结构、氨甲酰基肟结构的碱产生剂等，但并不限定于这些，除此以外也能够使用公知的碱产生剂的结构。
以下，举出具体例对能够用于本发明的光碱产生剂进行说明。
作为离子性化合物，例如能够举出下述结构式的化合物。
[化学式49]
作为酰基化合物，例如能够举出如下述式所示的化合物。
[化学式50]
并且，作为光碱产生剂，例如能够举出下述通式(pb-1)所示的化合物。
[化学式51]
(通式(pb-1)中，r41及r42为氢原子或有机基团，可以相同也可以不同；其中，r41及r42中的至少一个为有机基团；或者，r41及r42，它们可以键结而形成环结构，也可以包含杂原子的键；r43及r44分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基或有机基团，可以相同也可以不同；r45、r46、r47及r48分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基、氨基、铵基或有机基团，可以相同也可以不同；或者，r45、r46、r47及r48，它们的2个以上可以键结而形成环结构，也可以包含杂原子的键；r49为氢原子或者能够通过加热和/或电磁波的照射而脱保护的保护基团。)
以下举出通式(pb-1)的具体例，但并不限定于此。
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
除此以外，作为光碱产生剂，能够举出：日本特开2012-93746号公报的段落号0185～0188、0199～0200及0202中记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的段落号0022～0069中记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的段落号0026～0074中记载的化合物，以及wo2010/064631号公报的段落号0052中记载的化合物作为例子。
<热碱产生剂>
本发明的感光性树脂组合物也可以包含热碱产生剂。
热碱产生剂的种类等并不特别限定，优选包含含有选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物及具有pka1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种的热碱产生剂。在此，pka1是指表示多元酸的第一质子的解离常数(ka)的对数显示(-log10ka)。
通过配合这种化合物，能够在低温下进行含有杂环的聚合物前驱体的环化反应，并能够形成稳定性更优异的感光性树脂组合物。并且，热碱产生剂只要不加热便不会产生碱，因此即便与含有杂环的聚合物前驱体共存，也能够抑制保存中的含有杂环的聚合物前驱体的环化，从而保存稳定性优异。
本发明中的热碱产生剂包含选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物(a1)、及具有pka1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐(a2)中的至少一种。
上述酸性化合物(a1)及上述铵盐(a2)若进行加热则产生碱，因此通过从这些化合物产生的碱，能够促进含有杂环的聚合物前驱体的环化反应，并能够在低温下进行含有杂环的聚合物前驱体的环化。并且，即便使这些化合物与通过碱而进行环化并进行固化的含有杂环的聚合物前驱体共存，只要不进行加热，则含有杂环的聚合物前驱体的环化也几乎不会进行，因此能够制备稳定性优异的前驱体组合物。
另外，在本说明书中，酸性化合物是指如下的化合物：将化合物1g提取至容器中，添加离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)50ml，并在室温下搅拌1小时，使用ph(酸碱，potentialhydrogen)计，在20℃下对所得到的溶液进行测定的值小于7。
在本发明中，酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度优选40℃以上，更优选120℃～200℃。碱产生温度的上限更优选190℃以下，进一步优选180℃以下，更进一步优选165℃以下。碱产生温度的下限进一步优选130℃以上，更进一步优选135℃以上。
若酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度为120℃以上，则在保存过程中难以产生碱，因此能够制备稳定性优异的前驱体组合物。若酸性化合物(a1)及铵盐(a2)的碱产生温度为200℃以下，则能够降低含有杂环的聚合物前驱体的环化温度。碱产生温度例如能够使用差示扫描热量测定，在耐压胶囊中以5℃/分钟将化合物加热至250℃为止，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将峰值温度作为碱产生温度来进行测定。
在本发明中，通过热碱产生剂产生的碱优选仲胺或叔胺，更优选叔胺。叔胺碱性高，因此能够进一步降低含有杂环的聚合物前驱体的环化温度。并且，通过热碱产生剂产生的碱的沸点优选80℃以上，更优选100℃以上，最优选140℃以上。并且，所产生的碱的分子量优选80～2000。下限更优选100以上。上限更优选500以下。另外，分子量的值为根据结构式所求出的理论值。
在本发明中，上述酸性化合物(a1)优选含有选自铵盐及由后述的通式(1a)所表示的化合物中的一种以上。
在本发明中，上述铵盐(a2)优选酸性化合物。另外，上述铵盐(a2)可以为包含若加热至40℃以上(优选120℃～200℃)则产生碱的酸性化合物的化合物，也可以为除了若加热至40℃以上(优选120℃～200℃)则产生碱的酸性化合物以外的化合物。
《铵盐》
在本发明中，铵盐是指由下述通式(1)或通式(2)所表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以经由共价键而与铵阳离子中的任何一部分进行键结，也可以存在于铵阳离子的分子外，但优选存在于铵阳离子的分子外。另外，阴离子存在于铵阳离子的分子外是指铵阳离子与阴离子未经由共价键进行键结的情况。以下，也将阳离子部的分子外的阴离子称为抗衡阴离子。
[化学式55]
上述通式(1)、(2)中，r1～r6分别独立地表示氢原子或烃基，式r7表示烃基。r1与r2、r3与r4、r5与r6、r5与r7分别可以键结而形成环。
在本发明中，铵盐优选具有pka1为0～4的阴离子与铵阳离子。阴离子的pka1的上限更优选3.5以下，进一步优选3.2以下。下限更优选0.5以上，进一步优选1.0以上。若阴离子的pka1在上述范围，则能够在低温下对含有杂环的聚合物前驱体进行环化，而且能够提高前驱体组合物的稳定性。若pka1为4以下，则热碱产生剂的稳定性良好，能够抑制未加热而产生碱的情况，且前驱体组合物的稳定性良好。若pka1为0以上，则所产生的碱难以被中和，含有杂环的聚合物前驱体的环化效率良好。
阴离子的种类优选选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子及硫酸根离子中的一种，从使盐的稳定性与热分解性并存这一理由而言，更优选羧酸根阴离子。即，铵盐更优选铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
羧酸根阴离子优选具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选2价的羧酸的阴离子。根据该方式，能够制成可进一步提高前驱体组合物的稳定性、固化性及显影性的热碱产生剂。尤其，通过使用2价的羧酸的阴离子，能够进一步提高前驱体组合物的稳定性、固化性及显影性。
在本发明中，羧酸根阴离子优选pka1为4以下的羧酸的阴离子。pka1更优选3.5以下，进一步优选3.2以下。根据该方式，能够进一步提高前驱体组合物的稳定性。
在此，pka1表示酸的第一解离常数的倒数的对数，可参考“有机结构的物理鉴定法determinationoforganicstructuresbyphysicalmethods(作者：brown，h.c.，mcdaniel，d.h.，hafliger，0.，nachod，f.c.；编辑：braude，e.a.，nachod，f.c.；academicpress，newyork，1955)或dataforbiochemicalresearch(作者：dawson，r.m.c.etal；oxford，clarendonpress，1959)中记载的值。关于这些文献中无记载的化合物，使用利用acd/pka(acd/labs制造)的软体并根据结构式所计算的值。
在本发明中，羧酸根阴离子优选由下述通式(x1)表示。
[化学式56]
在通式(x1)中，ewg表示吸电子基团。
在本发明中，吸电子基团是指hammett的取代基常数σm显示正的值。其中，关于σm，都野雄甫在journalofsyntheticorganicchemistry，japan第23卷第8号(1965)631-642页的总论中有详细说明。另外，本发明的吸电子基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm显示正的值的取代基的例子，例如能够举出：cf3基(σm＝0.43)、cf3co基(σm＝0.63)、hc≡c基(σm＝0.21)、ch2＝ch基(σm＝0.06)、ac基(σm＝0.38)、meoco基(σm＝0.37)、mecoch＝ch基(σm＝0.21)、phco基(σm＝0.34)、h2ncoch2基(σm＝0.06)等。另外，me表示甲基，ac表示乙酰基，ph表示苯基。
在本发明中，ewg优选表示由下述通式(ewg-1)～(ewg-6)所表示的基团。
[化学式57]
式中，rx1～rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，ar表示芳基。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烷基可具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。作为取代基，优选羧基。
烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～10。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烯基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。作为取代基，优选羧基。
芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。作为取代基，优选羧基。
在本发明中，羧酸根阴离子也优选由下述通式(x)所表示的离子。
[化学式58]
在通式(x)中，l10表示单键，或选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-nrx-及它们的组合中的2价的连接基团，rx表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
l10表示的亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。亚烷基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
l10表示的亚烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～10。亚烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。亚烯基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
l10表示的亚芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。亚芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
rx表示的烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烷基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
rx表示的烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～10。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烯基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
rx表示的芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
作为羧酸根阴离子的具体例，能够举出：马来酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、n-苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。能够优选使用这些具体例。
铵阳离子优选由下述通式(y1-1)～(y1-6)中的任一式表示。
[化学式59]
在上述通式中，r101表示n价的有机基团，
r102～r111分别独立地表示氢原子或烃基，
r150及r151分别独立地表示烃基，
r104与r105、r104与r150、r107与r108及r109与r110可以彼此键结而形成环，
ar101及ar102分别独立地表示芳基，
n表示1以上的整数，
m表示0～5的整数。
r101表示n价的有机基团。作为1价的有机基团，能够举出：烷基、亚烷基、芳基等。作为2价以上的有机基团，能够举出从1价的有机基团去除1个以上的氢原子而设成n价的基团。
r101优选芳基。作为芳基的具体例，能够举出后述的ar10中说明的基团。
r102～r111分别独立地表示氢原子或烃基，r150及r151分别独立地表示烃基。
作为r102～r111、r150及r151表示的烃基，优选烷基、烯基或芳基。烷基、烯基及芳基可以进一步具有取代基。作为取代基，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～10。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烯基可以具有取代基，也可以未经取代。
芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。芳基可以具有取代基，也可以未经取代。
ar101及ar102分别独立地表示芳基。
芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。芳基可以具有取代基，也可以未经取代。
r104与r105、r104与r150、r107与r108及r109与r110可以彼此键结而形成环。作为环，能够举出环状的脂肪族(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环等。环可以为单环，也可以为多环。作为上述基团进行键结而形成环时的连接基团，能够举出选自由-co-、-o-、-nh-、2价的脂肪族基、2价的芳基及它们的组合构成的组中的2价的连接基团。作为形成的环的具体例，例如能够举出：吡咯啶环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹噁啉环、噌啉环、咔唑环等。
在本发明中，铵阳离子优选由通式(y1-1)或通式(y1-2)所表示的结构，更优选由通式(y1-1)或通式(y1-2)表示，且r101为芳基的结构，尤其优选由通式(y1-1)表示，且r101为芳基的结构。即，在本发明中，铵阳离子优选由下述通式(y)表示。
[化学式60]
通式(y)中，ar10表示芳基，r11～r15分别独立地表示氢原子或烃基，r14与r15可以彼此键结而形成环，n表示1以上的整数。
ar10表示芳基。作为芳基，具体而言，能够举出：取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、
作为芳基可以具有的取代基的例子，能够举出后述的a1表示的有机基团可以具有的取代基中说明的基团。
r11及r12分别独立地表示氢原子或烃基。作为烃基，并无特别限定，优选烷基、烯基或芳基。
r11及r12优选氢原子。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。
作为直链或支链的烷基，例如能够举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
环状的烷基可以为单环的环状的烷基，也可以为多环的环状的烷基。作为单环的环状的烷基，例如能够举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如能够举出：金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、樟脑酰基、二环己基及蒎烯基。其中，从与高灵敏度化并存的观点而言，最优选环己基。
烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～10。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。
芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。
r13～r15表示氢原子或烃基。
作为烃基，能够举出上述r11、r12中说明的烃基。r13～r15尤其优选烷基，优选的方式也与r11、r12中说明的基团相同。
r14与r15可以彼此键结而形成环。作为环，能够举出环状脂肪族(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环等。环可以为单环，也可以为多环。作为r4与r5进行键结而形成环时的连接基团，能够举出选自由-co-、-o-、-nh-、2价的脂肪族基、2价的芳基及它们的组合构成的组中的2价的连接基团。作为形成的环的具体例，例如能够举出：吡咯啶环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹噁啉环、噌啉环、咔唑环等。
r13～r15优选r14与r15彼此键结而形成环，或r13为碳原子数5～30(更优选碳原子数为6～18)的直链烷基、r14及r15分别独立地为碳原子数为1～3(更优选碳原子数1或2)的烷基。根据该方式，能够容易产生沸点高的胺种。
并且，从所产生的胺种的碱性或沸点的观点而言，r13～r15优选r13、r14及r15的碳原子的总数为7～30，更优选10～20。
并且，从容易产生沸点高的胺种这一理由而言，通式(y)中的“-nr13r14r15”的化学式量优选80～2000，更优选100～500。
另一方面，作为用于进一步提高与铜配线的密合性的实施方式，能够举出如下的方式：在通式(y)中，r13及r14为甲基或乙基，r15为碳原子数为5以上的直链、支链或环状的烷基或者为芳基。在本实施方式中，优选r13及r14为甲基，r15为碳原子数为5～20的直链烷基、碳原子数为6～17的支链烷基、碳原子数为6～10的环状烷基或苯基，更优选r13及r14为甲基，r15为碳原子数为5～10的直链烷基、碳原子数为6～10的支链烷基、碳原子数为6～8的环状烷基或苯基。如此，通过降低胺种的疏水性，即便当胺附着于铜配线上时，也能够更有效地抑制铜表面与聚酰亚胺的亲和性会下降的情况。在本实施方式中，ar10、r11、r12及n的优选的范围与上述相同。
<由通式(1a)表示的化合物>
在本发明中，也优选酸性化合物为由下述通式(1a)所表示的化合物。该化合物在室温下为酸性，但羧基通过加热进行脱碳酸或脱水环化而消失，由此之前中和而钝化的胺部位变成活性，由此变成碱性。以下，对通式(1a)进行说明。
[化学式61]
在通式(1a)中，a1表示p价的有机基团，r1表示1价的有机基团，l1表示(m+1)价的有机基团，m表示1以上的整数，p表示1以上的整数。
通式(1a)中，a1表示p价的有机基团。作为有机基团，能够举出脂肪族基、芳基等，优选芳基。通过将a1设为芳基，能够容易以更低的温度产生沸点高的碱。通过提高产生的碱的沸点，能够抑制因含有杂环的聚合物前驱体的固化时的加热而引起的挥发或分解，使含有杂环的聚合物前驱体的环化更有效地进行。
作为1价的脂肪族基，例如能够举出烷基、烯基等。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。烷基可以具有取代基，也可以未经取代。作为烷基的具体例，能够举出：甲基、乙基、叔丁基、十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等。
烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，进一步优选2～10。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种。烯基可以具有取代基，也可以未经取代。作为烯基，能够举出：乙烯基、(甲基)烯丙基等。
作为2价以上的脂肪族基，能够举出从上述1价的脂肪族基去除1个以上的氢原子的基团。
芳基可以为单环，也可以为多环。芳基也可以为包含杂原子的杂芳基。芳基可以具有取代基，也可以未经取代。优选未经取代。作为芳基的具体例，能够举出：苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、
芳基也可以使多个芳香环经由单键或后述的连接基团而连结。作为连接基团，例如优选亚烷基。亚烷基为直链、支链中的任一种均为优选。作为多个芳香环经由单键或连接基团连结的芳基的具体例，能够举出：联苯、二苯甲烷、二苯丙烷、二苯异丙烷、三苯甲烷、四苯甲烷等。
作为a1表示的有机基团可以具有的取代基的例子，例如能够举出：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基等酰基；甲基巯基及叔丁基巯基等烷基巯基；苯基巯基及对甲苯基巯基等芳基巯基；甲基、乙基、叔丁基及十二烷基等直链或支链的烷基；氟化烷基等卤化烷基；环戊基、环己基、环庚基及金刚烷基等环状的烷基；苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；二芳基氨基；硫氧基；或它们的组合。
l1表示(m+1)价的连接基团。作为连接基团，并无特别限定，能够举出：-coo-、-oco-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so2-、亚烷基(优选碳原子数为1～10的直链或支链的亚烷基)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10的亚环烷基)、亚烯基(优选碳原子数为1～10的直链或支链的亚烯基)或连结有多个它们的连接基团等。连接基团的总碳原子数优选3以下。连接基团优选亚烷基、亚环烷基、亚烯基，更优选直链或支链的亚烷基，进一步优选直链亚烷基，尤其优选乙撑基或亚甲基，最优选亚甲基。
r1表示1价的有机基团。作为1价的有机基团，能够举出脂肪族基、芳基等。关于脂肪族基、芳基，能够举出上述a1中说明的基团。r1表示的1价的有机基团可以具有取代基。作为取代基，能够举出上述的基团。
r1优选具有羧基的基团。即，r1优选由下述式所表示的基团。
-l2-(cooh)n
式中，l2表示(n+1)价的连接基团，n表示1以上的整数。
l2表示的连接基团能够举出上述的l1中说明的基团，优选的范围也相同，尤其优选乙撑基或亚甲基，最优选亚甲基。
n表示1以上的整数，优选1或2，更优选1。n的上限为l2表示的连接基团可获取的取代基的最大数。若n为1，则通过200℃以下的加热，而容易产生沸点高的叔胺。而且，能够提高前驱体组合物的稳定性。
m表示1以上的整数，优选1或2，更优选1。m的上限为l1表示的连接基团可获取的取代基的最大数。若m为1，则通过200℃以下的加热，而容易产生沸点高的叔胺。而且，能够提高前驱体组合物的稳定性。
p表示1以上的整数，优选1或2，更优选1。p的上限为a1表示的有机基团可获取的取代基的最大数。若p为1，则通过200℃以下的加热，而容易产生沸点高的叔胺。
在本发明中，由通式(1a)所表示的化合物优选由下述通式(1a)所表示的化合物。
[化学式62]
通式(1a)中，a1表示p价的有机基团，l1表示(m+1)价的连接基团，l2表示(n+1)价的连接基团，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，p表示1以上的整数。
通式(1a)的a1、l1、l2、m、n及p的含义与通式(1a)中所说明的范围相同，优选的范围也相同。
在本发明中，由通式(1a)所表示的化合物优选n-芳基亚氨基二乙酸。n-芳基亚氨基二乙酸是通式(1a)中的a1为芳基，l1及l2为亚甲基、m为1，n为1，p为1的化合物。n-芳基亚氨基二乙酸在120～200℃下，容易产生沸点高的叔胺。
以下，记载本发明中的热碱产生剂的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。这些分别可以单独使用，或混合使用两种以上。以下的式中的me表示甲基。以下所示的化合物之中，(a-1)～(a-11)、(a-18)、(a-19)为由上述式(1)所表示的化合物。以下所示的化合物之中，更优选(a-1)～(a-11)、(a-18)～(a-26)，进一步优选(a-1)～(a-9)、(a-18)～(a-21)、(a-23)、(a-24)。
并且，从提高与铜的密合性的观点而言，优选(a-18)～(a-26)、(a-38)～(a-43)，更优选(a-26)、(a-38)～(a-43)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
作为本发明中使用的热碱产生剂，也可优选使用日本专利申请2015-034388号说明书的段落号0015～0055中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。
当使用热碱产生剂时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，感光性树脂组合物中的热碱产生剂的含量优选0.1～50质量％。下限更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。
热碱产生剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<热酸产生剂>
本发明的感光性树脂组合物也可以包含热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸，并促进含有杂环的聚合物前驱体的环化，而进一步提高固化膜的机械特性，除此以外也具有促进以下化合物的交联反应的效果，该化合物选自具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种。
热酸产生剂的热解起始温度优选50℃～270℃，更优选250℃以下。并且，若在将感光性树脂组合物涂布于基板之后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸，而是选择在通过其后的曝光、显影而图案化后的最终加热(固化：约100℃～400℃)时产生酸，则能够抑制显影时的灵敏度降低，因此优选。
从热酸产生剂产生的酸优选强酸，例如优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸及三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。作为这种热酸产生剂的例子，能够举出日本特开2013-072935号公报的段落号0055中记载的热酸产生剂。
其中，从使固化膜中的残留少且不使固化膜物性降低的观点而言，更优选产生碳原子数为1～4的烷基磺酸或碳原子数为1～4的卤代烷基磺酸。
作为热酸产生剂，优选甲磺酸(4-羟苯基)二甲基锍、甲磺酸(4-((甲氧羰基)氧基)苯基)二甲基锍、甲磺酸苄基(4-羟苯基)甲基锍、甲磺酸苄基(4-((甲氧羰基)氧基)苯基)甲基锍、甲磺酸(4-羟苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、三氟甲磺酸(4-羟苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸(4-((甲氧羰基)氧基)苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-羟苯基)甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧羰基)氧基)苯基)甲基锍、三氟甲磺酸(4-羟苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、3-(5-(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5h)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、2，2-双(3-(甲烷磺酰基氨基)-4-羟苯基)六氟丙烷。
并且，也优选日本特开2013-167742号公报的段落号0059中记载的化合物作为热酸产生剂。
当使用热酸产生剂时，相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，热酸产生剂的含量优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，交联反应及含有杂环的聚合物前驱体的环化得以促进，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学品性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点而言，优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。
热酸产生剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<热自由基聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物也可以包含热自由基聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，能够使用公知的热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基，并开始或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，当进行含有杂环的聚合物前驱体的环化反应时，能够进行聚合性化合物的聚合反应。并且，当含有杂环的聚合物前驱体包含烯属不饱和键时，也能够使含有杂环的聚合物前驱体的聚合反应与含有杂环的聚合物前驱体的环化一同进行，因此能够实现更高的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，能够举出：芳香族酮类、鎓盐化合物、过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物等。其中，更优选过氧化物或偶氮系化合物，尤其优选过氧化物。
本发明中使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选90～130℃，更优选100～120℃。
具体而言，能够举出日本特开2008-63554号公报的段落号0074～0118中所记载的化合物。
市售品中，可适当地使用perbutylz及percumyld(nofcorporation制造)。
当感光性树脂组合物含有热自由基聚合引发剂时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，热自由基聚合引发剂的含量优选0.1～50质量％，更优选0.1％～30质量％，尤其优选0.1～20质量％。并且，相对于100质量份的聚合性化合物，优选包含0.1～50质量份的热自由基聚合引发剂，更优选包含0.5～30质量份。根据该方式，容易形成耐热性更优异的固化膜。
热自由基聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当热自由基聚合引发剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
<防腐剂>
在本发明的感光性树脂组合物中，优选添加防腐剂。防腐剂是以防止离子从金属配线流出为目的而添加，作为化合物，例如能够使用：日本特开2013-15701号公报的段落号0094中记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的段落号0073～0076中记载的化合物、日本特开2011-59656号公报的段落号0052中记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的段落号0114、0116及0118中记载的化合物等。其中，能够优选使用具有三唑环的化合物或具有四唑环的化合物，更优选1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、1h-四唑、5-甲基-1h-四唑，最优选1h-四唑。
当添加防腐剂时，相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，防腐剂的配合量优选0.1～10质量份的范围，更优选0.2～5质量份的范围。
防腐剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<金属粘附性改良剂>
本发明的感光性树脂组合物优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘附性的金属粘附性改良剂。作为金属粘附性改良剂例，能够举出日本特开2014-186186号公报的段落号0046～0049或日本特开2013-072935号公报的段落号0032～0043中记载的硫醚系化合物。并且，作为金属粘附性改良剂，也可例示下述化合物。
[化学式63]
当使用金属粘附性改良剂时，相对于100质量份的聚酰亚胺前驱体，金属粘附性改良剂的配合量优选0.1～30质量份的范围，更优选0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，热固化之后的膜与金属的粘附性变得良好，通过设为30质量份以下，固化后的膜的耐热性、机械特性变得良好。
金属粘附性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选其合计为上述范围。
<硅烷偶联剂>
从提高与基板的粘附性的方面而言，本发明的感光性树脂组合物优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子，能够举出：日本特开2014-191002号公报的段落号0062～0073中记载的化合物、wo2011/080992a1号公报的段落号0063～0071中记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的段落号0060～0061中记载的化合物、日本特开2014-41264号公报的段落号0045～0052中记载的化合物、wo2014/097594号公报的段落号0055中记载的化合物。并且，如日本特开2011-128358号公报的段落号0050～0058中所记载，也优选使用两种以上的不同的硅烷偶联剂。
当使用硅烷偶联剂时，相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，硅烷偶联剂的配合量优选0.1～20质量份的范围，更优选1～10质量份的范围。若为0.1质量份以上，则能够赋予与基板的更充分的密合性，若为20质量份以下，则能够进一步抑制在室温保存时粘度上升等问题。
硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<溶解促进剂>
当本发明的感光性树脂组合物为使用碱显影液的正型时，从灵敏度提高的观点而言，优选添加溶解促进剂(促进溶解性的化合物)。作为溶解促进剂，能够举出：低分子酚类(例如bis-z、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisrs-2p、bisrs-3p(以上为商品名称，honshuchemicalindustryco.，ltd.制造)，bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f(以上为商品名称，asahiyukizaicorporation制造)，日本特开2013-152381号公报的段落号0056～0062中记载的酚类)或芳基磺酰胺衍生物(例如日本特开2011-164454号公报的段落号0058中记载的化合物)。
当使用溶解促进剂时，相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，溶解促进剂的配合量优选0.1～20质量份的范围，更优选1～10质量份的范围。
溶解促进剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<溶解阻碍剂>
当本发明的感光性树脂组合物为使用碱显影液的正型时，为了调整对碱显影液的溶解性，能够含有溶解阻碍剂(阻碍溶解性的化合物)。作为这种化合物，优选鎓盐、二芳基化合物及四烷基铵盐。
作为鎓盐，能够举出：二芳基碘鎓盐等碘鎓盐、三芳基锍盐等锍盐、鏻盐、芳基重氮鎓盐等重氮鎓盐等。
作为二芳基化合物，能够举出二芳基脲、二芳基砜、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等两个芳基经由键结基键结的化合物，作为上述芳基，优选苯基。
作为四烷基铵盐，能够举出上述烷基为甲基、乙基等的卤化四甲基铵。
这些中，作为示出良好的溶解阻碍效果的化合物，能够举出二芳基碘鎓盐、二芳基脲、二芳基砜、卤化四甲基铵等，作为二芳基脲，能够举出二苯基脲、二甲基二苯基脲等，作为卤化四甲基铵，能够举出氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵等。
其中，优选由通式(inh)所表示的二芳基碘鎓盐。
[化学式64]
(式中，x-表示抗衡阴离子，r7及r8分别独立地表示1价的有机基团，a及b分别独立地为0～5的整数)
作为抗衡阴离子x-，能够举出：硝酸根离子、四氟化硼离子、过氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、硫氰酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
作为二芳基碘鎓盐，例如能够使用：二苯基碘硝酸盐、双(对叔丁基苯基)碘硝酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、二苯基溴化碘鎓、氯代二苯碘鎓碘、二苯基碘化碘鎓、二苯基碘-8-苯氨基萘-1-磺酸盐等。
这些中，二苯基碘硝酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐及二苯基碘-8-苯氨基萘-1-磺酸盐的效果高，可作为优选的化合物举出。
从灵敏度与显影时间容许范围的方面而言，相对于100质量份的含有杂环的聚合物前驱体，含有溶解阻碍剂的情况下的含量优选0.1～20质量份，更优选0.1～15质量份，进一步优选0.5～10质量份。
溶解阻碍剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。
<增感色素>
本发明的感光性树脂组合物也可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与热碱产生剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而引起电子移动、能量移动、发热等作用。由此，热碱产生剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为优选的增感色素的例子，能够举出属于以下的化合物类，并在300nm～450nm区域中具有吸收波长的色素。例如能够举出：多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明b、玫瑰红)、硫杂蒽酮类(例如，2，4-二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸菁类(例如，方酸菁)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。
其中，在本发明中，从起始效率的观点而言，优选使用多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯)、硫杂蒽酮类、二苯乙烯基苯类、苯乙烯基苯类，更优选使用具有蒽骨架的化合物。作为尤其优选的具体的化合物，能够举出9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等。
当感光性树脂组合物包含增感色素时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，增感色素的含量优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％。增感色素可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<链转移剂>
本发明的感光性树脂组合物也可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(thesocietyofpolymerscience，japan编，2005年)683-684页中有定义。作为链转移剂，例如能够使用分子内具有sh、ph、sih、geh的化合物组。这些链转移剂对低活性的自由基种提供氢而生成自由基，或者被氧化之后，进行脱质子，由此可生成自由基。尤其，能够优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当感光性树脂组合物含有链转移剂时，相对于100质量份的感光性树脂组合物的总固体成分，链转移剂的含量优选0.01～20质量份，更优选1～10质量份，进一步优选1～5质量份。
链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
<聚合抑制剂>
为了在制造过程中或保存过程中，防止含有杂环的聚合物前驱体及自由基聚合性化合物的不必要的热聚合，本发明的感光性树脂组合物优选包含少量的聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可适当地举出：对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、n-亚硝基二苯胺、n-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺丙基氨基)苯酚、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3，5-叔丁基)苯基甲烷。
当感光性树脂组合物含有聚合抑制剂时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，聚合抑制剂的含量优选0.01～5质量％。
聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
<表面活性剂>
在本发明的感光性树脂组合物中，从进一步提高涂布性的观点而言，也可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，通过包含氟系表面活性剂，作为涂布液来制备时的液体特性(尤其是流动性)进一步得到提高，因此能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
当使用包含氟系表面活性剂的涂布液来形成膜时，使被涂布面与涂布液的界面张力下降，由此对被涂布面的润湿性得到改善，且对被涂布面的涂布性得到提高。因此，从即便在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下，也能够更优选形成厚度不均较小的厚度均匀的膜的方面而言有效。
氟系表面活性剂的氟含有率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，尤其优选7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂从涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面而言有效，溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如能够举出megafacef171、megafacef172、megafacef173、megafacef176、megafacef177、megafacef141、megafaceff142、megafacef143、megafacef144、megafacer30、megafacef437、megafacef475、megafacef479、megafacef482、megafacef554、megafacef780、megafacef781(以上，diccorporation制造)，fluoradfc430、fluoradfc431、fluoradfc171(以上，sumitomo3mlimited制造)，surflons-382、surflonsc-101、surflonsc-103、surflonsc-104、surflonsc-105、surflonsc1068、surflonsc-381、surflonsc-383、surflons393、surflonkh-40(以上，asahiglassco.，ltd.制造)，pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(omnova公司制造)等。
作为氟系表面活性剂，也能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如能够举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。
并且，也可例示下述化合物作为本发明中使用的氟系表面活性剂。
[化学式65]
上述化合物的重均分子量例如为14,000。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，能够举出：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(basf公司制造的pluronicl10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2，tetronic304、701、704、901、904、150r1)、solsperse20000(ubrizoljapanltd.)等。并且，也能够使用takemotooil&fatco.，ltd.制造的pionind-6112-w、wakopurechemicalindustries，ltd.制造的ncw-101、ncw-1001、ncw-1002。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，能够举出：酞菁衍生物(商品名称：efka-745，morishitaco.，ltd.制造)，有机硅氧烷聚合物kp341(shin-etsuchemicalco.，ltd.制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflowno.75、no.90、no.95(kyoeishachemicalco.，ltd.制造)，w001(yushoco.，ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，能够举出w004、w005、w017(yushoco.，ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如能够举出：dowcorningtorayco.，ltd制造的“toraysiliconedc3pa”、“toraysiliconesh7pa”、“toraysiliconedc11pa”、“toraysiliconesh21pa”、“toraysiliconesh28pa”、“toraysiliconesh29pa”、“toraysiliconesh30pa”、“toraysiliconesh8400”，momentiveperformancematerialsinc.制造的“tsf-4440”、“tsf-4300”、“tsf-4445”、“tsf-4460”、“tsf-4452”，shin-etsusiliconeco.，ltd.制造的“kp341”、“kf6001”、“kf6002”，bykjapankk制造的“byk307”、“byk323”、“byk330”等。
当感光性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。
表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
<高级脂肪酸衍生物等>
在本发明的感光性树脂组合物中，为了防止由氧所引起的聚合阻碍，也可以添加如二十二酸或二十二酰胺那样的高级脂肪酸衍生物等，使其在涂布之后的干燥过程中偏在于感光性树脂组合物的表面。
当感光性树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物等时，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，高级脂肪酸衍生物等的含量优选0.1～10质量％。
高级脂肪酸衍生物等可以仅为一种，也可以为两种以上。当高级脂肪酸衍生物等为两种以上时，优选其合计为上述范围。
<溶剂>
当通过涂布而将本发明的感光性树脂组合物设为层状时，优选配合溶剂。只要能够将感光性树脂组合物形成为层状，则溶剂能够无限制地使用公知的化合物。
作为用于本发明的感光性树脂组合物的溶剂，作为酯类，例如可适当地举出乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如，2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯及2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可适当地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可适当地举出甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、及n-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作为芳香族烃类，例如可适当地举出甲苯、二甲苯、茴香醚及柠檬烯等，以及作为亚砜类，可适当地举出二甲基亚砜。
从涂布面状态的改良等的观点而言，也优选混合两种以上的溶剂的方式。其中，优选如下混合溶液，其由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上构成。尤其优选并用二甲基亚砜与γ-丁内酯。
当感光性树脂组合物含有溶剂时，从涂布性的观点而言，溶剂的含量优选设为感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，进一步优选5～70质量％，尤其优选10～60质量％。
溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当溶剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
并且，从膜强度的观点而言，相对于感光性树脂组合物的总质量，n-甲基-2-吡咯啶酮、n-乙基-2-吡咯啶酮、n，n-二甲基乙酰胺及n，n-二甲基甲酰胺的含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，尤其优选小于0.1质量％。
<其他添加剂>
在无损本发明的效果的范围内，本发明的感光性树脂组合物根据需要能够配合各种添加物，例如无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。当配合这些添加剂时，优选将其合计配合量设为感光性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
从涂布面状态的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，尤其优选小于0.6质量％。
从绝缘性的观点而言，本发明的感光性树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，尤其优选小于0.5质量ppm。作为金属，能够举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，优选这些金属的合计为上述范围。
并且，作为降低感光性树脂组合物中无意中被包含的金属杂质的方法，能够举出以下方法：选择金属含量少的原料作为构成感光性树脂组合物的原料，对构成感光性树脂组合物的原料进行过滤器过滤，在装置内利用聚四氟乙烯等进行加衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等。
从配线腐蚀性的观点而言，本发明的感光性树脂组合物的卤素原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，尤其优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，尤其优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，能够举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯化物离子及溴化物离子的合计分别为上述范围。
<感光性树脂组合物的制备>
本发明的感光性树脂组合物能够混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，优选以去除感光性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，进行使用过滤器的过滤。作为过滤器的孔径，优选1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器也可以使用预先利用有机溶剂进行了清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或者并列连接来使用。当使用多种过滤器时，也可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以对各种材料进行多次过滤，多次过滤的工序也可以为循环过滤工序。并且，也可以加压来进行过滤，加压的压力优选0.05mpa以上且0.3mpa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，也可以使用吸附材料进行杂质的去除。并且，也可以将使用过滤器的过滤与使用吸附材料的杂质的去除组合而进行。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用二氧化硅胶、沸石等无机系吸附材料，活性碳等有机系吸附材料。
<感光性树脂组合物的用途>
本发明的感光性树脂组合物能够进行固化而用作固化膜。本发明的感光性树脂组合物能够形成耐热性及绝缘性优异的固化膜，因此能够优选用于半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其，可优选用于三维安装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。
并且，也可用于电子用的光阻剂(电化(电解)抗蚀剂(galvanicresist)、防蚀刻剂、阻焊抗蚀剂(soldertopresist))等。
并且，也能够用于平版版面或网版版面等版面的制造，针对成型零件的蚀刻，电子、尤其是微电子中的保护漆及介电层的制造等。
<固化膜的制造方法>
接着，对本发明的固化膜的制造方法进行说明。关于固化膜的制造方法，只要使用本发明的前驱体组合物或本发明的感光性树脂组合物而形成，则并无特别限定。本发明的固化膜的制造方法优选包括将本发明的前驱体组合物或本发明的感光性树脂组合物应用于基板上的工序及对应用于基板上的前驱体组合物或感光性树脂组合物进行固化的工序。以下，以使用感光性树脂组合物的情况为例进行说明。
《将感光性树脂组合物应用于基板上的工序》
作为感光性树脂组合物对基板的应用方法，能够举出旋涂(spinning)、浸渍、刮刀涂布、粉浆浇注(suspendedcasting)、涂布、喷雾、静电喷雾、逆转辊涂布等，从能够均匀地应用于基板上这一理由而言，优选旋涂、静电喷雾及逆转辊涂布。例如，也能够如利用通过层叠所形成的层的移动的铜被膜印刷电路基板一样，将感光性层导入至临时的具有柔软性的载体上，接着涂布于最终的基板上。
作为基板，能够举出无机基板、树脂、树脂复合材料等。
作为无机基板，例如能够举出：玻璃基板，石英基板，硅酮基板，氮化硅基板及在如它们那样的基板上蒸镀钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。
作为树脂基板，能够举出由聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化合物等合成树脂构成的基板。这些基板直接以上述形态使用的情况少，通常根据最终产品的形态，例如形成如薄膜电晶体(tft)元件的多层层叠结构。
应用感光性树脂组合物的量(层的厚度)及基板的种类(层的载体)取决于所期望的用途的领域。尤其有利的是感光性树脂组合物能够以可变化较广的层的厚度来使用。层的厚度的范围优选0.5～100μm。
优选将感光性树脂组合物应用至基板之后，进行干燥。干燥优选例如在60～150℃下进行10秒～2分钟。
《加热工序》
对应用于基板上的感光性树脂组合物进行加热，由此含有杂环的聚合物前驱体进行环化反应，能够形成耐热性优异的固化膜。
加热温度优选50～300℃，更优选100～250℃。
根据本发明，大量包含环化速度更快的异构体，因此也能够在更低的温度下进行含有杂环的聚合物前驱体的环化反应。
从降低固化膜的内部应力和抑制翘曲的观点而言，优选调整选自加热速度、加热时间及冷却速度中的至少一种。
将20～150℃作为加热起始温度，加热速度优选3～5℃/分钟。
当加热温度为200～240℃时，加热时间优选180分钟以上。上限例如优选240分钟以下。当加热温度为240～300℃时，加热时间优选90分钟以上。上限例如优选180分钟以下。当加热温度为300～380，加热时间优选60分钟以上。上限例如优选120分钟以下。
冷却速度优选1～5℃/分钟。
加热可以阶段性地进行。作为例子，能够举出如下的工序：以5℃/分钟从20℃升温至150℃为止，在150℃下放置30分钟，然后以5℃/分钟从150℃升温至230℃为止，并在230℃下放置180分钟。
从防止聚酰亚胺等的含有杂环的聚合物前驱体的分解的方面而言，加热工序优选通过流入氮气、氦气、氩气等惰性气体等而在低氧浓度的气氛下进行。氧浓度优选50体积ppm以下，更优选20体积ppm以下。
本发明中，在上述将感光性树脂组合物应用于基板上的工序与上述加热工序之间，也可以进行图案形成工序。图案形成工序例如能够通过光刻法来进行。例如能够举出经由曝光工序与进行显影处理的工序来进行的方法。
当利用光刻法的图案形成为负型时，优选使用包含上述的含有杂环的聚合物前驱体、上述的作为固化性化合物的具有烯属不饱和键的化合物及光自由基聚合引发剂的感光性树脂组合物来进行。并且，当为正型时，优选使用包含上述的含有杂环的聚合物前驱体及光产酸剂的感光性树脂组合物来进行。并且，当为负型时，含有杂环的聚合物前驱体优选具有烯属不饱和键。
以下，对通过光刻法来进行图案形成的情况进行说明。
《曝光工序》
曝光工序中，对应用于基板上的感光性树脂组合物照射规定的图案的活化光线或放射线。
活化光线或放射线的波长根据感光性树脂组合物的组成而不同，但优选200～600nm，更优选300～450nm。
作为光源，能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、led光源、准分子激光产生装置等，能够优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的活化光线。并且，根据需要也能够通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片的分光滤光片来调整照射光。曝光量优选1～1000mj/cm2，更优选200～800mj/cm2。从能够在如此宽范围内以高显影性进行显影的方面而言，本发明的价值高。
作为曝光装置，能够使用镜面投影掩模对准曝光器，步进重复曝光机，扫描器，近接式、接触式、微透镜阵列式、透镜扫瞄器式及激光曝光式等各种方式的曝光机。
另外，当使用(甲基)丙烯酸酯及类似的烯烃不饱和化合物时，它们的光聚合如已公知那样，尤其为薄层时因空气中的氧而得到防止。该效果例如能够通过聚乙烯醇的临时被膜层的导入或在惰性气体中的预曝光或预调整等公知的以往方法来进行缓和。
《进行显影处理的工序》
在进行显影处理的工序中，使用显影液对感光性树脂组合物的未曝光的部分进行显影。作为显影液，能够使用水性碱显影液、有机溶剂等。
作为水性碱显影液中所使用的碱性化合物，例如能够举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为胺，例如能够举出：乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物、氢氧化四甲基铵(tmah)或氢氧化四乙基铵等。其中，优选不包含金属的碱化合物。优选的水性碱显影液，通常碱的当量浓度为0.5为止，但也可以在使用前适当地进行稀释。例如，约0.15～0.4当量浓度、优选0.20～0.35当量浓度的水性碱显影液也适合。碱性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。当碱化合物为两种以上时，优选其合计为上述范围。
作为有机溶剂，能够使用与可用于上述的感光性树脂组合物的溶剂相同的有机溶剂。例如可适当地举出：乙酸-正丁酯、γ-丁内酯、环戊酮及它们的混合溶剂。
而且，在进行显影处理的工序后，也优选包括在50～500℃的温度下对经显影的感光性树脂组合物进行加热的工序。通过经过这种工序，具有图案强度增大，且耐久性得到提高的优点。
作为能够应用本发明的固化膜的制造方法的领域，能够优选用于半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其，由于分辨性良好，因此能够优选用于三维安装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。
并且，也能够用于电子用的光阻剂(电化(电解)抗蚀剂(galvanicresist)、防蚀刻剂、阻焊抗蚀剂(soldertopresist))等。
并且，也能够用于平版版面或网版版面等版面的制造，成型零件的蚀刻，电子、尤其是微电子中的保护漆及介电层的制造等。
<半导体器件>
接着，对将感光性树脂组合物用于再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的一实施方式进行说明。
图1所示的半导体器件100是所谓的三维安装器件，将层叠有多个半导体元件(半导体芯片)101a～101d的层叠体101配置于配线基板120上。
另外，在该实施方式中，以半导体元件(半导体芯片)的层叠数为4层的情况为中心进行说明，但半导体元件(半导体芯片)的层叠数并不特别限定，例如可以为2层、8层、16层、32层等。并且，也可以为1层。
多个半导体元件101a～101d均由硅基板等半导体晶片构成。
最上段的半导体元件101a不具有贯穿电极，在其一面上形成有电极焊盘(未图示)。
半导体元件101b～101d具有贯穿电极102b～102d，在各半导体元件的两面上设置有一体设置于贯穿电极上的连接焊盘(未图示)。
层叠体101具有将不具有贯穿电极的半导体元件101a及具有贯穿电极102b～102d的半导体元件101b～101d进行覆晶连接的结构。
即，不具有贯穿电极的半导体元件101a的电极焊盘和与其相邻的具有贯穿电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103a来连接，具有贯穿电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接焊盘和与其相邻的具有贯穿电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103b来连接。同样地，具有贯穿电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接焊盘和与其相邻的具有贯穿电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接焊盘通过焊料凸块等金属凸块103c来连接。
在各半导体元件101a～101d的间隙中形成有底部填充层110，各半导体元件101a～101d经由底部填充层110而层叠。
层叠体101层叠于配线基板120上。
作为配线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板用作基材的多层配线基板。作为应用树脂基板的配线基板120，能够举出多层敷铜层叠板(多层印刷配线板)等。
在配线基板120的一面上设置有表面电极120a。
在配线基板120与层叠体101之间配置有形成有再配线层105的绝缘层115，配线基板120与层叠体101经由再配线层105而电连接。绝缘层115使用本发明的感光性树脂组合物而形成。
即，再配线层105的一端经由焊料凸块等金属凸块103d，而与形成于半导体元件101d的再配线层105侧的表面上的电极焊盘连接。并且，再配线层105的另一端经由焊料凸块等金属凸块103e而与配线基板的表面电极120a连接。
而且，在绝缘层115与层叠体101之间形成有底部填充层110a。并且，在绝缘层115与配线基板120之间形成有底部填充层110b。
实施例
以下，通过实施例来更进一步具体地说明本发明，但只要本发明不超出其宗旨，则并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，则“％”及“份”为质量基准。nmr为核磁共振的缩写。
<含有杂环的聚合物前驱体的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)的测定方法>
含有杂环的聚合物前驱体的mw及mn为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定所得的聚苯乙烯换算值，通过以下的方法来测定。
通过使用hlc-8220(tosohcorporation制造)作为测定装置，并将保护柱hz-l、tskgelsuperhzm-m、tskgelsuperhz4000、tskgelsuperhz3000、tskgelsuperhz2000(tosohcorporation制造)用作管柱。并且，洗脱液使用thf(四氢呋喃)，在40℃下以流速为0.35ml/分钟的速度进行了测定。使用紫外线(uv)254nm检测器来进行检测。并且，作为测定样品，使用以thf将含有杂环的聚合物前驱体稀释调整为0.1质量％的样品。
含有杂环的聚合物前驱体的分散度根据上述mw及mn计算。并且，关于包含两种聚合物前驱体时的mw、mn，对在以所期望的混合比将两者混合后，以thf稀释调整为0.1质量％的样品进行了测定。
含有杂环的聚合物前驱体的分散度根据上述mw及mn计算。
(合成例1)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前驱体(a-1：具有自由基聚合性不饱和基团的聚酰亚胺前驱体)的合成]
将21.2g的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥12小时)、18.1g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、23.9g的吡啶以及150ml的二甘醇二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌2小时，制造了4，4’-氧双邻苯二甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持为-10℃±4℃同时用60分钟添加了17.1g的socl2。利用50ml的n-甲基吡咯啶酮进行稀释之后，在-10℃±4℃下，用60分钟将使11.7g的4，4’-二氨基二苯醚溶解于100ml的n-甲基吡咯啶酮中的溶液滴加至反应混合物中，将混合物搅拌2小时。接着，投入至6升的水中，使聚酰亚胺前驱体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前驱体混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前驱体进行滤取，再次投入至4升的水中，进而搅拌30分钟并再次进行过滤。接着，在减压下，在45℃下将所得到的聚酰亚胺前驱体干燥了3日。
该聚酰亚胺前驱体的重均分子量为16000，数均分子量为7620，分散度为2.1。
[化学式66]
(合成例2)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前驱体(a-2：具有自由基聚合性不饱和基团的聚酰亚胺前驱体)的合成]
除了将4，4’-二氨基二苯醚的添加量变更为12.9g以外，以与合成例1相同的方式合成。该聚酰亚胺前驱体的重均分子量为38500、数均分子量为16740、分散度为2.3。
[化学式67]
(合成例3)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及4，4’-亚异丙基二苯胺的聚酰亚胺前驱体(a-3：具有自由基聚合性不饱和基团的聚酰亚胺前驱体)的合成]
将21.2g的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥12小时)、18.1g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、23.9g的吡啶以及150ml的二甘醇二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌2小时，制造了4，4’-氧双邻苯二甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持为-10℃±4℃的同时用60分钟添加了17.1g的socl2。利用50ml的n-甲基吡咯啶酮进行稀释之后，在-10℃±4℃下，用60分钟将使14.3g的4，4’-亚异丙基二苯胺溶解于100ml的n-甲基吡咯啶酮中的溶液滴加至反应混合物中，将混合物搅拌了2小时。接着，投入至6升的水中，使聚酰亚胺前驱体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前驱体混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前驱体进行滤取，再次投入至4升的水中，进而搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压下，在45℃下将所得到的聚酰亚胺前驱体干燥了3日。
该聚酰亚胺前驱体的重均分子量为30000，数均分子量为13640，分散度为2.2。
[化学式68]
(合成例4)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及4，4’-亚异丙基二苯胺的聚酰亚胺前驱体(a-4：具有自由基聚合性不饱和基团的聚酰亚胺前驱体)的合成]
除了将使溶解4，4’-亚异丙基二苯胺的溶液向反应混合物中滴加的温度，时间变更为5±4℃、20分钟以外，以与合成例3相同的方式合成。该聚酰亚胺前驱体的重均分子量为22000，数均分子量为7100，分散度为3.1。
[化学式69]
(合成例5)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及1，4-亚苯基二胺的聚酰亚胺前驱体(a-5：具有自由基聚合性不饱和基团的聚酰亚胺前驱体)的合成]
将21.2g的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥12小时)、18.1g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、23.9g的吡啶以及150ml的二甘醇二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌2小时，制造了4，4’-氧双邻苯二甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持为-10℃±4℃的同时用60分钟添加了17.1g的socl2。利用50ml的n-甲基吡咯啶酮进行稀释之后，在5±4℃下，用20分钟将使6.7g的1，4-亚苯基二胺溶解于100ml的n-甲基吡咯啶酮中的溶液滴加至反应混合物中，将混合物搅拌了2小时。接着，投入至6升的水中，使聚酰亚胺前驱体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前驱体混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前驱体进行滤取，再次投入至4升的水中，进而搅拌30分钟并再次进行过滤。接着，在减压下，在45℃下将所得到的聚酰亚胺前驱体干燥了3日。
该聚酰亚胺前驱体的重均分子量为23000，数均分子量为7670，分散度为3.0。
[化学式70]
(合成例6)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸及2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的聚苯并噁唑前驱体(a-6：聚苯并噁唑前驱体)的合成]
将使二苯醚-4，4’-二羧酸23.24g与1-羟基-1，2，3-苯并三唑12.16g反应而得到的二羧酸衍生物(4，4’-氧双邻苯二甲酸)44.32g和2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷28.25g混合溶解于n-甲基吡咯啶酮275g之后，在75℃的温度下搅拌了16小时。之后，添加溶解于n-甲基吡咯啶酮10g中的4-乙炔基邻苯二甲酸酐3.5g，将混合物搅拌了3小时。接着，将反应混合物投入至4升的水与2升的甲醇的混合溶剂中，使聚苯并噁唑前驱体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚苯并噁唑前驱体混合物搅拌了15分钟。对聚苯并噁唑前驱体进行滤取，并利用水进行充分清洗后，在减压下，在45℃下将所得到的前驱体干燥了3日。
该聚苯并噁唑前驱体的重均分子量为17000，数均分子量为7730，分散度为2.2。
[化学式71]
(合成例7)
[来自4，4’-氧双邻苯二甲酸及2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的聚苯并噁唑前驱体(a-7：聚苯并噁唑前驱体)的合成]
除了将2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的添加量变更为31.32g以外，以与合成例6相同的方式合成。该聚苯并噁唑前驱体的重均分子量为40000，数均分子量为18180，分散度为2.2。
[化学式72]
[实施例1～20、比较例1～4]
<感光性树脂组合物的组成>
将下述结构成分混合而制成均匀的溶液，制备了感光性树脂组合物的涂布液。
(a)含有杂环的聚合物前驱体：表6记载的质量％
(b)聚合引发剂：表6记载的质量％
(c)聚合性化合物：表6记载的质量％
(d)添加剂：表6记载的质量％
(e)溶剂：表6记载的质量％
[表6]
在上述表中，在(a)含有杂环的聚合物前驱体的“前驱体”栏中，上段表示前驱体的化合物的种类，下段表示配合量(质量％)。例如，实施例1中，表示包含20质量％的a-1与20质量％的a-2作为含有杂环的聚合物前驱体。在(a)含有杂环的聚合物前驱体的“mw”与“分散度”栏中，上段表示含有杂环的聚合物前驱体的mw，下段表示含有杂环的聚合物前驱体的分散度(混合前驱体的例子中，示出混合的前驱体组合物的分散度mw；例如，实施例1中，示出以表中记载的量比混合a-1与a-2的前驱体组合物的分散度mw)。
在(b)聚合引发剂、(c)聚合性化合物、(d)添加剂及(e)溶剂栏中，上段表示使用的化合物的种类，下段表示配合量(质量％)。(b)聚合引发剂、(c)聚合性化合物、(d)添加剂及(e)溶剂的化合物如下所述。
(a)含有杂环的聚合物前驱体
a-1～a-7：上述合成例1～7中制造的a-1～a-7
a-8～a-10：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式73]
a-11、a-12：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式74]
a-13、a-14：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式75]
a-15：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式76]
a-16、a-17：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式77]
a-18、a-19、a-20：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式78]
a-21、a-22：下述结构的含有杂环的聚合物前驱体(聚酰亚胺前驱体)
[化学式79]
(b)聚合引发剂
b-1：irgacure-oxe01(basf公司制造)
[化学式80]
b-2：日本特表2014-500852号公报的段落号0345中所记载的化合物24
[化学式81]
b-3：perbutylz(nofcorporation制造，过氧化苯甲酸叔丁酯，分解温度(10小时半衰期温度＝104℃))
b-4：irgacure-784(basf公司制造)茂金属化合物
(c)聚合性化合物
c-1：nkesterm-40g(shin-nakamurachemicalco.，ltd.制造单官能甲基丙烯酸酯下述结构)
[化学式82]
c-2：nkester4g(shin-nakamurachemicalco.，ltd.制造二官能甲基丙烯酸酯下述结构)
[化学式83]
c-3：nkestera-9300(shin-nakamurachemicalco.，ltd.制造三官能丙烯酸酯下述结构)
[化学式84]
(d)添加剂
d-1：防腐剂、1h-四唑
d-2：防腐剂、1，2，4-三唑
d-3：热碱产生剂、下述化合物、碱产生温度150℃、阴离子pka4.2
[化学式85]
d-4：热碱产生剂、下述化合物、碱产生温度150℃、阴离子pka1.9
[化学式86]
d-5：热碱产生剂、下述化合物、碱产生温度150℃、阴离子pka1.9
[化学式87]
d-6：聚合抑制剂、1，4-苯醌
d-7：光产酸剂、下述化合物
[化学式88]
q表示氢原子或
[化学式89]
q整体的5％为氢原子。
(e)溶剂
e-1：γ-丁内酯
e-2：二甲基亚砜
e-3：n-甲基-2-吡咯啶酮
<感光性树脂组合物层的形成>
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，旋涂于硅晶片上(3500rpm，30秒)来应用。在加热板上，以100℃将应用了感光性树脂组合物的硅晶片干燥5分钟，从而在硅晶片上形成了厚度16μm的均匀的感光性树脂组合物层。
<评价>
[曝光]
使用步进重复曝光机(nikonnsr2005i9c)对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行曝光。使用i射线来进行曝光，在波长365nm下，以200mj/cm2、300mj/cm2、400mj/cm2、500mj/cm2、600mj/cm2、700mj/cm2、800mj/cm2的各曝光能量，使用1μm刻度的线与空间的光掩模在5μm～25μm为止进行了曝光。
[曝光宽容度(负型显影)(实施例1～4、6～20、比较例1～3)]
利用环戊酮对经曝光的感光性树脂组合物层进行60秒显影。通过以下的基准来评价能够具有良好的边缘锐度的感光性树脂组合物层的线宽。线宽越小，则表示光照射部与非光照射部对显影液的溶解性的差变得越大，成为优选的结果。并且，相对于曝光能量的变化而线宽的变化小，则表示适当曝光量范围宽即曝光宽容度越宽，成为优选的结果。将结果示于表7。
a：超过5μm且8μm以下
b：超过8μm且10μm以下
c：超过10μm且15μm以下
d：超过15μm且20μm以下
e：超过20μm。
[曝光宽容度(正型显影)(实施例5、比较例4)]
利用氢氧化四甲基铵(tmah)的0.262当量浓度水溶液对经曝光的感光性树脂组合物层进行75秒显影。通过以下的基准来评价能够具有良好的边缘锐度的感光性树脂组合物层的线宽。线宽越小，则表示光照射部与非光照射部对显影液的溶解性的差变得越大，成为优选的结果。并且，相对于曝光能量的变化而线宽的变化小，则表示适当曝光量范围宽即曝光宽容度越宽，成为优选的结果。将结果示于表7。
a：超过5μm且8μm以下
b：超过8μm且10μm以下
c：超过10μm且15μm以下
d：超过15μm且20μm以下
e：超过20μm。
[表7]
上述表中的数值200、300、400、500、600、700、800为曝光中使用的曝光能量，单位为mj/cm2。
根据上述结果，实施例的使用了前驱体组合物的感光性树脂组合物的曝光宽容度宽。另一方面，比较例1～4的使用了前驱体组合物的感光性树脂组合物的曝光宽容度窄。
<实施例100>
将实施例1的感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤之后，旋涂于形成有铜薄层的树脂基板上(3500rpm，30秒)来应用。在100℃下，将应用于树脂基板上的感光性树脂组合物干燥5分钟之后，使用对准器(karl-sussma150)进行了曝光。利用高压水银灯来进行曝光，测定了波长365nm下的曝光能量。曝光之后，利用环戊酮对图像进行了75秒显影。
接着，在180℃下加热20分钟。如此，形成了再配线层用层间绝缘膜。
该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用该再配线层用层间绝缘膜来制造半导体器件，结果确认到正常运作。
符号说明
100-半导体器件，101a～101d-半导体元件，101-层叠体，102b～10d-贯穿电极，103a～103e-金属凸块，105-再配线层，110、110a、110b-底部填充层，115-绝缘层，120-配线基板，120a-表面电极。