本发明涉及环氧树脂组合物、将其固化物作为基体树脂而成的纤维增强复合材料、成型品及压力容器。
背景技术：
环氧树脂发挥其优异的机械特性，已广泛用于涂料、粘接剂、电气电子信息材料、先进复合材料等产业领域。尤其是在碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维与基体树脂形成的纤维增强复合材料中，经常使用环氧树脂。
作为纤维增强复合材料的制造方法，可适宜选择预浸渍(prepreg)法、手糊工成型(handlay-up)法、长丝缠绕(filamentwinding)法、拉挤成型法(pultrusionmethod)、rtm(resintransfermolding，树脂传递模塑工艺)法等方法。在这些方法中，使用液态树脂的长丝缠绕法、拉挤成型法、rtm法在压力容器、电线、汽车等产业用途中的应用尤其活跃。
通常，对于利用预浸渍法制造的纤维增强复合材料而言，由于增强纤维的配置被精密地控制，因此显示出优异的机械特性。另一方面，受近年来对环境的关注高涨、温室效应气体的排放限制的动向的影响，对于预浸料坯以外的使用了液态树脂的纤维增强复合材料也要求进一步的高强度化。
专利文献1公开了用于rtm的树脂，其并用脂肪族胺系固化剂和芳香族胺系固化剂，低温固化迅速，且耐热性优异。另外，作为芳香族胺系固化剂，公开了使用2，6-二乙基苯胺。
专利文献2公开了使用特定的2官能环氧树脂、芳香族二胺固化剂且可提供耐热性、压缩强度、韧性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
专利文献3公开了使用两种不同的固化剂、且粘度低工艺性(produceability)优异的环氧树脂组合物。
专利文献4公开了包含对叔丁基苯基缩水甘油醚作为反应性化合物、且耐热性和压缩特性优异的环氧树脂组合物。
专利文献5公开了特征在于橡胶状平坦部刚性模量为10mpa以下的环氧树脂组合物，其可提供与蜂窝芯材的粘接性和拉伸强度优异的预浸料坯。
专利文献6公开了使用由3或4官能环氧树脂、和具有不同反应性的固化剂构成的树脂、并且工艺性和压缩特性得以提高的树脂组合物。另外，公开了使用4-氨基二苯基胺(其为芳香族二胺)作为固化剂。
专利文献7公开了使用酸酐作为固化剂、并且耐热性和断裂韧性优异的用于丝束预浸料坯(towprepreg)的环氧树脂组合物。
专利文献8公开了使用了耐热性优异的多官能环氧树脂和作为固化剂的酸酐、且耐热性和快速固化性优异的低粘度的环氧树脂组合物。
专利文献9公开了使用脂环式环氧树脂、且强度与伸长率的均衡性优异的用于rtm的环氧树脂组合物。
专利文献10公开了使用了取代苯基缩水甘油醚的用于rtm的树脂，其可提供作业性和机械强度优异的纤维增强复合材料。
专利文献11公开了使用单官能的环氧树脂(尤其是缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺)和3官能以上的环氧树脂、且耐冲击性和低温下的力学特性得以提高的树脂组合物。
专利文献12及13公开了使用具有侧基(pendant)骨架的环氧树脂或单官能环氧树脂、和多官能环氧树脂、且耐热性和强度特性优异的用于frp的环氧树脂组合物。
专利文献14公开了通过配合热塑性树脂从而同时实现耐热性和机械特性的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-508125号公报
专利文献2：日本特开2010-150311号公报
专利文献3：日本特表2014-521824号公报
专利文献4：专利第4687167号公报
专利文献5：日本特开2001-323046号公报
专利文献6：日本特表2008-508113号公报
专利文献7：日本特开2012-56980号公报
专利文献8：日本特开2015-3938号公报
专利文献9：日本特开2013-1711号公报
专利文献10：日本特开2005-120127号公报
专利文献11：日本特开2010-59225号公报
专利文献12：日本特开2012-67190号公报
专利文献13：国际公开第2011/118106号
专利文献14：日本特开昭63-86758号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
专利文献1中，虽然公开了具有优异的固化性和耐热性的低粘度树脂，但是作为碳纤维增强塑料(以下有时也称为cfrp)的机械特性不能说是充分的，拉伸强度也不能说是充分的。
专利文献2中纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度、压缩强度被认为是优异的，但拉伸强度不能说是充分的。
专利文献3未具体记载纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性。
专利文献4可提供压缩强度优异的纤维增强复合材料的成型品，但拉伸强度不能说是充分的。
专利文献5是针对预浸料坯的树脂设计，并不能应用于使用粘度高的液态树脂的工艺。此外，虽然具有高的耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不能说是充分的。
专利文献6中公开了低粘度且具有耐热性的树脂，但纤维增强复合材料的拉伸强度不能说是充分的。
专利文献7中公开了低粘度且耐热性和断裂韧性优异的树脂，但作为cfrp的机械特性不能说是充分的，拉伸强度也不能说是充分的。
专利文献8及9中也公开了低粘度且具有耐热性的树脂，但作为cfrp的机械特性不能说是充分的，拉伸强度也不能说是充分的。
专利文献10中，虽然公开了低粘度且具有耐热性的树脂，但作为cfrp的机械特性不能说是充分的，拉伸强度也不能说是充分的。
专利文献11中公开的树脂组合物为用于预浸料坯的粘度高的组合物，并不能应用于使用液态树脂的工艺中。另外，虽然对热塑性粒子的配置进行控制来提高性能，但这样的层叠体单独的设计难以适用于使用液态树脂的工艺、尤其是拉挤成型法或长丝缠绕法。
专利文献12、13及14中也公开了耐热性优异的树脂，但纤维增强复合材料的拉伸强度并不能说是充分的。
另外，专利文献14中，通过配合热塑性树脂来提高拉伸强度等机械特性，难以应用于使用液态树脂的工艺。
因此，本发明的目的在于提供用于得到以高水平同时实现耐热性和拉伸强度的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料、其成型品及压力容器。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了含有下述构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即本发明的环氧树脂组合物包含以下构成。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，其为包含下述构成要素[a]及下述构成要素[b]的环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物固化而形成的固化物在动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10mpa以下，并且该固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。
[a]含有芳香环的2官能以上的环氧树脂
[b]胺系固化剂或酸酐系固化剂。
另外，本发明的纤维增强复合材料是由增强纤维和上述环氧树脂组合物的固化物形成的。
此外，本发明的成型品及压力容器是由上述纤维增强复合材料形成的。
发明效果
通过使用本发明的环氧树脂组合物，能够提供耐热性和拉伸强度优异的纤维增强复合材料。还能够提供由上述纤维增强复合材料形成的成型品及压力容器。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，其为包含下述构成要素[a]及下述构成要素[b]的环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物固化而形成的固化物在动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10mpa以下，并且该固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。
[a]含有芳香环的2官能以上的环氧树脂
[b]胺系固化剂或酸酐系固化剂
本发明的环氧树脂组合物包含上述构成要素[a]及上述构成要素[b]。
构成要素[a]为含有芳香环的2官能以上的环氧树脂。所谓2官能以上的环氧树脂，是指在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。作为该环氧树脂，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂、联苯芳烷基型或新酚树脂型环氧树脂(xyloctypeepoxyresin)、n，n，o-三缩水甘油基间氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基对氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合多种。
构成要素[b]为胺系固化剂或酸酐系固化剂。所谓胺系固化剂，是在分子内具有1个以上伯氨基或仲氨基的化合物，可举出脂肪族多胺、芳香族多胺。
所谓酸酐系固化剂，是在分子中具有1个以上酸酐基的化合物，例如，可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。
将本发明的环氧树脂组合物固化而形成的固化物在动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10mpa以下，并且该固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。通过使橡胶状态弹性模量和玻璃化转变温度为该范围，从而得到的纤维增强复合材料显示出优异的耐热性和拉伸强度利用率。
需要说明的是，本发明中，纤维增强复合材料的耐热性通过纤维增强复合材料的玻璃化转变温度进行评价。另外，纤维增强复合材料的拉伸强度通过拉伸强度利用率进行评价。拉伸强度利用率是表示纤维增强复合材料以怎样的程度有效利用了增强纤维的强度的指标。在使用相同种类和量的增强纤维的情况下，拉伸强度利用率高的纤维增强复合材料可得到更高的强度。
通过使得将本发明的环氧树脂组合物固化而形成的固化物的橡胶状态弹性模量(通过动态粘弹性评价而得到)为10mpa以下，能够得到拉伸强度利用率优异的、即拉伸强度优异的纤维增强复合材料。此处，所谓橡胶状态弹性模量，是与交联密度相关的指标，通常而言，交联密度越低，橡胶状态弹性模量变得越低。拉伸强度利用率以纤维增强复合材料的拉伸强度/(增强纤维的线束强度×纤维体积含有率)×100表示，该数值高时，表示可更高水平地发挥出增强纤维的性能，可以说轻质化效果好。
另外，通过使得将环氧树脂组合物固化而形成的固化物的玻璃化转变温度为95℃以上，能够抑制纤维增强复合材料中产生的应变、因变形而导致的力学特性的降低，从而可以得到耐环境性优异的纤维增强复合材料。将本发明的环氧树脂组合物固化的条件没有特别规定，可根据固化剂的特性进行适当选择。
橡胶状态弹性模量和玻璃化转变温度均为与环氧树脂固化物的交联密度相关的指标。橡胶状态弹性模量高时，交联密度变高，玻璃化转变温度上升。另一方面，橡胶状态弹性模量低时，交联密度变低，玻璃化转变温度降低。本发明中，发现橡胶状态弹性模量越低、即交联密度越低，纤维增强复合材料的拉伸强度越提高。另外，同时还克服了若降低橡胶状态弹性模量则耐热性降低的问题。
即，一般而言，低的橡胶状态弹性模量与高的玻璃化转变温度是此消彼长(trade-off)的关系，但是，对于本发明的环氧树脂组合物而言，该此消彼长被打破，其为可提供同时实现优异的耐热性和拉伸强度的纤维增强复合材料的、液态的环氧树脂组合物。
对于本发明的环氧树脂组合物的第一优选方式而言，优选的是，包含下述构成要素[a1]及下述构成要素[a2]作为构成要素[a]、并且包含下述构成要素[b1]及下述构成要素[b2]作为构成要素[b]。
[a1]3官能以上的芳香族环氧树脂
[a2]可被取代的缩水甘油基苯胺
[b1]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺
[b2]选自由4，4’-亚甲基双环己基胺、1，3-双氨基甲基环己烷、n-环己基-1，3-丙二胺及异佛尔酮二胺组成的组中的至少一种胺。
构成要素[a1]为3官能以上的芳香族环氧树脂。所谓3官能以上的环氧树脂，是指在1分子中具有3个以上环氧基的化合物。作为该环氧树脂，例如，可举出3官能以上的苯酚novolac型环氧树脂、3官能以上的甲酚novolac型环氧树脂等3官能以上的novolac型环氧树脂、n，n，o-三缩水甘油基间氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基对氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂等。特别地，室温为液态的环氧树脂可提高向增强纤维的含浸性，因此优选使用。
构成要素[a2]为可被取代的缩水甘油基苯胺。作为取代基，例如，可举出碳原子数1～4的烷基、苯基、苯氧基等。碳原子数1～4的烷基可抑制环氧树脂的粘度上升，故优选。作为该环氧树脂，例如，可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺等。
对于本发明的环氧树脂的第一优选方式而言，在全部环氧树脂100质量份中，优选含有20～40质量份的构成要素[a1]并含有20～60质量份的构成要素[a2]。通过使构成要素[a1]及构成要素[a2]为该范围，容易得到可提供耐热性与拉伸强度利用率的均衡性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂固化物。
在不损害本发明的效果的范围内、尤其是粘度的允许范围内，本发明的环氧树脂组合物的第一优选方式可进一步含有除构成要素[a1]及构成要素[a2]以外的环氧树脂。除构成要素[a1]及构成要素[a2]以外的环氧树脂能够根据目的来调节机械特性、耐热性、耐冲击性等的均衡性、粘度等工艺适应性，优选使用。
作为除构成要素[a1]及构成要素[a2]以外的环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、单官能环氧树脂等具有环氧基的反应性稀释剂等。这些可以单独使用，也可以组合多种。
构成要素[b1]为在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺。
构成要素[b1]的二胺在2个氨基附近配置有取代基，使得在成为反应点的氨基附近具有立体位阻性。各取代基可以相同也可以不同。作为取代基，优选使用碳原子数为1～4的烷基。
作为在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺，例如，可举出2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷。
作为与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺，例如，可举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。这些胺系固化剂可以单独或组合使用。
构成要素[b2]为选自由4，4’-亚甲基双环己基胺、1，3-双氨基甲基环己烷、n-环己基-1，3-丙二胺、异佛尔酮二胺组成的组中的至少一种胺。构成要素[b2]的胺是在分子内含有环己烷环、且在氨基的附近具有一定的立体束缚(stericconfinement)的胺。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物的第一优选方式还可以含有除构成要素[b1]或构成要素[b2]以外的胺。作为这样的胺，例如，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、n-氨基乙基哌嗪、苯二甲胺、具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺等。对于亚烷基二醇结构，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物等。
另外，在全部固化剂100质量份中，构成要素[b2]的含量优选为20～40质量份的范围。通过使构成要素[b2]成分为该范围，容易得到可提供耐热性与拉伸强度利用率的均衡性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂固化物。
用作固化剂的胺的总量相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基而言以活性氢当量计优选为0.6～1.2当量。通过使其为该范围，容易得到可提供耐热性与机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂固化物。
本发明的环氧树脂的第一优选方式在同时实现耐热性与拉伸强度利用率方面优异的原因(换言之，在同时实现耐热性与低的橡胶状态弹性模量方面优异的原因)尚未确定，推测是由于，各构成要素所包含的立体特征将由共价键带来的交联与由立体位阻带来的分子链的束缚调整为适当均衡。具体而言，提高交联密度从而提高耐热性的构成要素[a1]、通过高的立体位阻来限制分子链的运动的构成要素[a2]及构成要素[b1]、以及构成要素[b2](所述构成要素[b2]以适度的立体位阻和交联密度来调节包含构成要素[a1]及构成要素[a2]的构成要素[a]和构成要素[b1]的立体干扰，使得由共价键带来的交联与由立体位阻带来的分子链的束缚的均衡性良好)被认为各自发挥有效作用。即，通过组合构成要素[a1]、构成要素[a2]、构成要素[b1]、构成要素[b2]，经固化的环氧树脂固化物在同时实现低橡胶状态弹性模量与高玻璃化转变温度方面优异。进而，通过使用该环氧树脂组合物作为基体树脂，容易得到耐热性与拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料。
对于本发明的环氧树脂组合物的第二优选方式而言，优选的是，作为构成要素[a]包含下述构成要素[a1]、并且作为构成要素[b]包含下述构成要素[b1]及下述构成要素[b3]。
[a1]3官能以上的芳香族环氧树脂
[b1]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺
[b3]以下通式(i)或(ii)表示的芳香族单胺
[化学式1]
(上述化学式中，r1为选自氢原子、碳原子数1～4的烷基的取代基，r2为选自氧原子、磺酰基、亚甲基的取代基。)
[化学式2]
(上述化学式中，r3为选自氢原子、碳原子数1～4的烷基的取代基。)
为了提高环氧树脂组合物的固化物的耐热性，而含有作为构成要素[a1]的3官能以上的芳香族环氧树脂。作为该环氧树脂，例如，可举出3官能以上的苯酚novolac型环氧树脂、3官能以上的甲酚novolac型环氧树脂等3官能以上的novolac型环氧树脂、联苯芳烷基型或新酚树脂型的3官能以上的环氧树脂、n，n，o-三缩水甘油基间氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基对氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基间苯二甲胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-对苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂等，尤其地，室温为液态的环氧树脂由于使对增强纤维的含浸性得以提高，因此优选使用。
另外，为了容易地得到同时实现了低的橡胶状态弹性模量与优异的耐热性的环氧树脂组合物，构成要素[a1]的含量在全部环氧树脂100质量份中优选为20～70质量份的范围。通过使构成要素[a1]的含量为该范围，容易得到可提供橡胶状态弹性模量与玻璃化转变温度的均衡性优异的固化物的环氧树脂组合物。
在不丧失本发明的效果的范围内，还可含有构成要素[a1]以外的环氧树脂。构成要素[a1]以外的环氧树脂能够根据目的来调节机械特性、耐热性、耐冲击性等的均衡性、粘度等工艺适应性，优选使用。
作为构成要素[a1]以外的环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、缩水甘油醚型环氧树脂、n，n-二缩水甘油基苯胺、n，n-二缩水甘油基-邻甲苯胺。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合多种。
构成要素[b1]的二胺是在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺，其在2个氨基附近配置有取代基，以使在成为反应点的氨基附近具有立体位阻性。各取代基可以相同也可以不同。
作为取代基，从立体位阻大这样的观点考虑，优选使用碳原子数为1～4的烷基。其中，从容易得到高的玻璃化转变温度的固化物的观点考虑，特别优选使用甲基或乙基。
通过应用在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺，从而使得由构成要素[b1]及构成要素[b3]的立体位阻带来的分子链的束缚变大，容易得到耐热性和拉伸强度利用率更优异的纤维增强复合材料。
作为在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺，例如，可举出2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷。
作为与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺，例如，可举出2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。
作为构成要素[b3]的芳香族单胺在同时实现耐热性与拉伸强度利用率方面优异，因此优选使用。构成要素[b3]通过与构成要素[b1]组合，显示出优异的耐热性和拉伸强度利用率。
构成要素[b3]使用以下通式(i)或(ii)表示的芳香族单胺中任一者、或将它们组合使用。若这些构成要素与构成要素[a1]组合，则可提供耐热性和拉伸强度利用率更优异的纤维增强复合材料。
[化学式3]
(上述化学式中，r1为选自氢原子、碳原子数1～4的烷基的取代基，r2为选自氧原子、磺酰基、亚甲基的取代基。)
[化学式4]
(上述化学式中，r3为选自氢原子、碳原子数1～4的烷基的取代基。)。
此处，作为通式(i)表示的芳香族单胺，例如，可举出2-氨基二苯基甲烷、4-氨基二苯基甲烷、2-氨基二苯基砜、4-氨基二苯基砜、4-氨基二苯基醚等。尤其地，对于4-氨基二苯基醚而言，由于具有比苯胺的立体位阻更大的苯氧基苯胺，因此，与构成要素[b1]组合使用时，能够特异性地抑制交联密度上升，并且使耐热性提高。
作为通式(ii)表示的芳香族单胺，例如可举出对甲苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-异丙基苯胺、3-羟基-4-甲基苯胺等，尤其地，室温为液态的芳香族单胺由于使对增强纤维的含浸性提高，因此优选使用。
本发明的环氧树脂组合物的第二优选方式中，构成要素[b3]优选为通式(i)表示的芳香族单胺。其原因在于：构成要素[b3]的通式(i)表示的芳香族单胺具有比通式(ii)表示的芳香族单胺更大的立体位阻，因此后述的由立体位阻带来的效果进一步增大。
在不丧失本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物的第二优选方式还可以含有除构成要素[b1]和构成要素[b3]以外的芳香族胺、脂肪族胺。
作为该脂肪族胺，可举出具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺等。对于亚烷基二醇结构，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物等。其中，末端具有氨基的脂肪族多胺与环氧树脂的反应性优异，容易组入到与环氧树脂形成的网状结构中。作为末端具有氨基的脂肪族多胺，可举出具有2-氨基丙基醚结构、2-氨基乙基醚结构或3-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺。
另外，在全部固化剂100质量份中，构成要素[b3]的含量优选为10～60质量份的范围。通过使构成要素[b3]为该范围，容易得到可提供耐热性与拉伸强度利用率的均衡性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
用作固化剂的胺相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基而言以活性氢基计优选为0.6～1.2当量。通过使其为该范围，容易得到可提供耐热性与机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的树脂固化物。
本发明的环氧树脂组合物的第二优选方式在同时实现耐热性与拉伸强度利用率方面优异的原因、换言之在同时实现耐热性与低橡胶状态弹性模量方面优异的原因尚未确定，推测是由于，构成要素[b3]所具有的立体位阻大的取代基对构成要素[b1]的固化反应产生干扰，由共价键带来的交联与由立体位阻带来的分子链的束缚均衡性良好地被包含。在环氧树脂组合物的固化物中，构成要素[b3]的通式(i)或(ii)表示的芳香族单胺的芳香环作为立体位阻，对构成要素[b1]的各氨基的邻位的取代基、或与键合于各氨基的碳原子相邻的取代基产生干扰，限制分子链的运动。结果，尽管由共价键带来的交联密度降低，但显示出高的耐热性。
另外，构成要素[a1]一般而言为提高交联密度从而提高耐热性的成分，但是在并用构成要素[b1]和构成要素[b3]的情况下，一部分环氧树脂受立体位阻的影响而未反应，这成为进一步的立体位阻，由此，在低交联密度的状态下分子链的运动被限制。即，通过将构成要素[a1]、构成要素[b1]及构成要素[b3]组合，固化形成的环氧树脂固化物能够同时实现低的橡胶状态弹性模量和优异的耐热性。进而，通过将该环氧树脂组合物用作基体树脂，容易得到耐热性和拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料。
对于本发明的环氧树脂组合物的第三优选方式而言，优选的是，包含下述构成要素[a3]作为构成要素[a]、并包含下述构成要素[b4]及下述构成要素[b5]作为构成要素[b]。
[a3]具有芴结构的2官能以上的环氧树脂
[b4]以下通式(iii)表示的酸酐
[化学式5]
(r4表示碳原子数为6～16的直链或支链的烷基、链烯基、炔基中的任一者。)
[b5]选自由四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及甲基六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种酸酐。
构成要素[a3]为具有芴结构的2官能以上的环氧树脂。作为该环氧树脂，例如，可举出双羟基苯基芴的二缩水甘油基醚。
关于作为构成要素[b4]的通式(iii)表示的酸酐，由于耐热性和拉伸强度利用率优异，因此优选使用。为了抑制耐热性的降低、并且提高拉伸强度利用率而含有构成要素[b4]。另外，为了同时实现耐热性和拉伸强度利用率，构成要素[b4]的由r4表示的取代基的碳原子数必须为6～16的范围，其中，优选为8～12的范围。作为该酸酐，例如，可举出3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。
构成要素[b5]通过与构成要素[b4]组合，显示出优异的耐热性和拉伸强度利用率。
构成要素[b5]为选自由四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种酸酐。
构成要素[b4]及构成要素[b5]的总量相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基而言以酸酐当量计优选为0.6～1.2当量的范围。通过为该范围，容易得到可提供耐热性与机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的树脂固化物。
在使用酸酐作为固化剂的情况下，一般而言并用固化促进剂。作为固化促进剂，可使用咪唑系固化促进剂、dbu盐、叔胺、路易斯酸等。
本发明的环氧树脂组合物的第三优选方式中，构成要素[b4]的质量份相对于构成要素[b4]与构成要素[b5]的总质量份而言的比例优选为0.3～0.6。通过使构成要素[b4]的含有比例为该范围，容易得到可提供橡胶状态弹性模量与玻璃化转变温度的均衡性优异的固化物的环氧树脂组合物。
通过使构成要素[a]包含构成要素[a3]，该效果进一步增大。在环氧树脂组合物的固化物中，构成要素[a3]的芴环作为立体位阻对构成要素[b4]的r4及构成要素[b5]的环烷烃或环烯烃部分产生干扰，限制分子链的运动。结果，尽管由共价键带来的交联密度降低，但是也显示出高的耐热性。另外，构成要素[a3]为固态形式，因此成为环氧树脂组合物的粘度上升的主要因素，从而难以在通常要求低粘度树脂的长丝缠绕法、拉挤成型法中应用。但是，本发明中，用作固化剂的构成要素[b4]及构成要素[b5]的粘度非常低，因此，能够得到即使含有构成要素[a3]这样的固态成分、粘度也充分低的环氧树脂组合物。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物的第三优选方式还可以含有构成要素[a3]以外的环氧树脂。构成要素[a3]以外的环氧树脂能够根据目的来调节机械特性、耐热性、耐冲击性等的均衡性、粘度等工艺适应性，优选使用。
作为构成要素[a3]以外的环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂、联苯芳烷基型或新酚树脂型环氧树脂、n，n，o-三缩水甘油基间氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基对氨基苯酚、n，n，o-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
本发明的环氧树脂组合物的第三优选方式在同时实现耐热性与拉伸强度利用率方面优异的原因、换言之在同时实现耐热性与低橡胶状态弹性模量方面优异的原因尚未确定，但推测如下。推测是由于：通过构成要素[b4]的取代基部分、即式(iii)中的r4表示的部分的挠性，橡胶状态弹性模量降低，同时构成要素[b4]的r4与构成要素[b5]的环烷烃或环烯烃部分发生干扰，限制分子链的运动。即，通过将构成要素[b4]及构成要素[b5]组合，固化形成的环氧树脂固化物能够同时实现低的橡胶状态弹性模量和优异的耐热性。进而，通过将该环氧树脂组合物用作基体树脂，容易得到耐热性和拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料。
关于本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式，优选包含下述构成要素[a2]和下述构成要素[a4]中的至少一者作为构成要素[a]，还包含下述构成要素[c]。
[a2]可被取代的二缩水甘油基苯胺
[a4]四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷
[c]作为被叔丁基、仲丁基、异丙基或苯基取代的苯基缩水甘油醚的单官能环氧树脂。
对于作为构成要素[c]的、作为被叔丁基、仲丁基、异丙基或苯基取代的苯基缩水甘油醚的单官能环氧树脂而言，耐热性和拉伸强度利用率优异，因此优选使用。为了不仅抑制耐热性降低并且提高拉伸强度利用率而含有构成要素[c]。作为该环氧树脂，例如，可举出对叔丁基苯基缩水甘油醚、对异丙基苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、邻苯基苯酚缩水甘油醚等。
对于本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式而言，在全部环氧树脂100质量份中，优选含有20～50质量份的构成要素[c]。通过使构成要素[c]为该范围，容易得到可提供耐热性与拉伸强度利用率的均衡性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂固化物。
通过将构成要素[a2]或构成要素[a4]与构成要素[c]组合，得到的纤维增强复合材料显示出更优异的耐热性和拉伸强度利用率。
构成要素[a2]为可被取代的二缩水甘油基苯胺。作为构成要素[a2]的环氧树脂，例如可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺等。
构成要素[a4]为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式优选包含构成要素[a2]及构成要素[a4]作为构成要素[a]。其原因在于：作为液态树脂的作业性优异，容易得到耐热性和拉伸强度利用率的均衡性更优异的纤维增强复合材料。
在不损害本发明的效果的范围、尤其是粘度的允许范围内，本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式还可以含有除构成要素[a2]、构成要素[a4]及构成要素[c]以外的环氧树脂。除构成要素[a2]、构成要素[a4]及构成要素[c]以外的环氧树脂能够根据目的来调节机械特性、耐热性、耐冲击性等的均衡性、粘度等工艺适应性，优选使用。
作为除构成要素[a2]、构成要素[a4]及构成要素[c]以外的环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、构成要素[c]以外的苯基缩水甘油醚型环氧树脂、具有环氧基的反应性稀释剂等。这些可以单独使用，也可以组合多种。
构成要素[b]为胺系固化剂或酸酐系固化剂。作为脂肪族胺系固化剂，例如，可举出异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、n-氨基乙基哌嗪、苯二甲胺、4，4’-亚甲基双环己基胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、环己烷二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺等。对于亚烷基二醇结构，可举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物等。其中，末端具有氨基的脂肪族多胺与环氧树脂的反应性优异，容易组入到与环氧树脂形成的网状结构中，使得纤维增强复合材料的拉伸强度利用率提高，因此优选使用。作为末端具有氨基的脂肪族多胺，可举出具有2-氨基丙基醚结构、2-氨基乙基醚结构或3-氨基丙基醚结构的脂肪族多胺。
作为芳香族胺系固化剂，例如，可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷等。
本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式中，构成要素[b]优选为酸酐系固化剂。酸酐固化剂能够均衡性良好地同时实现环氧树脂组合物的低粘度化与树脂固化物的耐热性，因此优选。
作为酸酐系固化剂，例如，可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。
本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式优选包含具有降冰片烯骨架或降冰片烷骨架的化合物作为构成要素[b]。对于具有降冰片烯骨架或降冰片烷骨架的酸酐而言，通过由该骨架带来的立体位阻性，从而分子链的束缚变大，容易得到耐热性和拉伸强度利用率更优异的纤维增强复合材料，因此优选使用。作为具有降冰片烯骨架或降冰片烷骨架的酸酐，具体而言，可举出甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烷二甲酸酐、双环庚烷二甲酸酐。
在使用酸酐作为固化剂的情况下，一般而言并用固化促进剂。作为固化促进剂，可使用咪唑系固化促进剂、dbu盐、叔胺、路易斯酸等。
对于本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式而言，优选的是，构成要素[b]为胺系固化剂、且包含下述构成要素[b1]作为构成要素[b]。
[b1]氨基的邻位具有取代基的芳香族二胺、或与具有氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺。
对于氨基的邻位具有取代基的芳香族二胺、或与具有氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺而言，通过构成要素[a2]或构成要素[a4]、与构成要素[c]组合，由立体位阻带来的分子链的束缚变大，容易得到耐热性和拉伸强度利用率更优异的纤维增强复合材料，因此优选使用。作为这样的固化剂，具体而言，可举出二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-亚甲基双环己基胺等。其中，优选3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷或二乙基甲苯二胺。
这些胺系固化剂可以单独或组合使用。
本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式中，优选还包含具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺作为构成要素[b]。通过将氨基的邻位具有取代基的芳香族二胺或与具有氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺、与具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺并用，环氧树脂组合物的粘度及固化物的玻璃化转变温度与橡胶状态弹性模量的均衡性容易提高。
本发明的环氧树脂组合物的第四优选方式中，优选还包含异佛尔酮二胺作为构成要素[b]。通过在与具有氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺的基础上，还添加异佛尔酮二胺，不仅容易得到拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料，而且工艺稳定性也得到改善。其原因在于：通过添加异佛尔酮二胺，从而可抑制树脂浴中的胺与空气中的二氧化碳形成盐的现象(aminebrush)，可改善工艺稳定性。
构成要素[b]的总量相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基而言以活性氢当量或酸酐当量计优选为0.6～1.2当量。通过为该范围，容易得到可提供耐热性与机械强度的均衡性优异的纤维增强复合材料的环氧树脂固化物。
本发明的环氧树脂组合物的第四方式在同时实现耐热性与拉伸强度利用率方面优异的原因、换言之在同时实现耐热性与低橡胶状态弹性模量方面优异的原因尚未确定，推测是由于，构成要素[c]所具有的立体位阻大的取代基对构成要素[a2]或构成要素[a4]的固化反应产生干扰，由共价键带来的交联和由立体位阻带来的分子链的束缚均衡性良好地被包含在固化物中。在环氧树脂组合物的固化物中，构成要素[a2]的芳香环与作为立体位阻的构成要素[c]的叔丁基、异丙基等发生干扰，限制分子链的运动。结果，尽管由共价键带来的交联密度低，但是也能显示出高的耐热性。另外，构成要素[a4]一般而言为提高交联密度从而提高耐热性的成分，但是在与构成要素[c]并用的情况下，一部分的环氧树脂受立体位阻的影响而未发生反应，这也成为进一步的立体位阻，因此，与构成要素[a2]同样地，在交联密度低的状态下限制分子链的运动。即，通过将包含构成要素[a2]或构成要素[a4]的构成要素[a]、构成要素[b]、构成要素[c]组合，固化形成的环氧树脂固化物能够同时实现低的橡胶状态弹性模量和高的玻璃化转变温度。进而，通过将该环氧树脂组合物用作基体树脂容易得到耐热性和拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料。
本发明的环氧树脂组合物优选用于长丝缠绕法、拉挤成型法等液态工艺中制造的纤维增强复合材料。由于可使对增强纤维束的含浸性提高，所以该环氧树脂组合物优选为液态。具体而言，对于本发明的环氧树脂组合物的第二优选方式而言，25℃时的粘度优选为3000mpa·s以下，进一步优选为2000mpa·s以下。另一方面，对于本发明的环氧树脂组合物的第一、第三及第四优选方式而言，25℃时的粘度优选为2000mpa·s以下。通过使粘度为该范围，能够以树脂浴中不需要特别的加热装置、不需要用有机溶剂等进行稀释的方式，使环氧树脂组合物含浸于增强纤维束中。
本发明的环氧树脂组合物可以在不丧失本发明的效果的范围内含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以含有可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，例如可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜。
作为橡胶粒子，可举出交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合不同种类聚合物而成的核壳橡胶粒子。
本发明的环氧树脂组合物的制备可使用例如行星式搅拌机、机械搅拌机这样的机械进行混炼，也可以使用烧杯和刮刀等进行手动混合。
本发明的纤维增强复合材料由本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维形成。本发明的纤维增强复合材料由于能够以高水平同时实现耐热性和拉伸强度利用率，因此优选。
将由上述方法制备的本发明的环氧树脂组合物与增强纤维进行复合一体化后使其固化，由此能够得到含有本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。这些纤维可以混合2种以上使用。其中，优选使用能够得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。
本发明的环氧树脂组合物可合适地用于长丝缠绕法、拉挤成型法。长丝缠绕法为下述成型法：在使树脂附着于增强纤维的同时卷绕至芯轴或衬料，进行固化而得到成型品。拉挤成型法为下述成型法：使树脂附着于增强纤维的粗纱上、并使其从模具通过，同时使树脂连续地固化而得到成型品。本发明的环氧树脂组合物在任一方法中均可在制备后投入到树脂浴中进行使用。
使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料优选用于压力容器、传动轴、驱动轴、电线电缆芯材、汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构体、电缆用途。其中，优选用于利用长丝缠绕法制造压力容器。
本发明的成型品是由本发明的纤维增强复合材料形成的。本发明的成型品可利用手糊工成型法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑法等通常的成型方法进行成型。这些中，优选利用长丝缠绕法、拉挤成型法进行成型。
本发明的压力容器是由本发明的纤维增强复合材料形成的。本发明的压力容器优选利用长丝缠绕法进行制造。长丝缠绕法是下述成型法，即，在使热固性树脂组合物附着于增强纤维的同时卷绕于衬料，然后使其固化，从而得到具备衬料和被覆衬料的纤维增强复合材料层的成型品，所述纤维增强复合材料层由包含热固性树脂组合物的固化剂和增强纤维的纤维增强复合材料形成。压力容器的制造中可使用金属制、聚乙烯或聚酰胺等树脂制的衬料，可适当选择期望的原材料。另外，对于衬料形状，也可根据期望的形状进行适当选择。
实施例
以下示出实施例对本发明进一步具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
本实施例中使用的构成要素如下所示。
<使用的材料>
构成要素[a]
([a1]：3官能以上的芳香族环氧树脂)
·[a1]-1“araldite(注册商标)”my0500(三缩水甘油基对氨基苯酚，huntsmanjapank.k.制)
·[a1]-2“araldite(注册商标)”my0510(三缩水甘油基对氨基苯酚，huntsmanjapank.k.制)
·[a1]-3“araldite(注册商标)”py307-1(苯酚novolac型环氧树脂，huntsmanjapank.k.制)
·[a1]-4“jer(注册商标)”630(对氨基苯酚型环氧树脂、三菱化学(株)制)
·[a1]-5“tetrad(注册商标)”-x(n，n，n’，n’-四缩水甘油基间苯二甲胺，三菱瓦斯化学(株)制)。
([a2]：可被取代的缩水甘油基苯胺)
·[a2]-1got(n，n’-二缩水甘油基邻甲苯胺，日本化药(株)制)
·[a2]-2gan(n，n’-二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制)。
([a3]：具有芴结构的2官能以上的环氧树脂)
·[a3]-1“ogsol(注册商标)”pg-100(芴系环氧树脂，osakagaschemicalco.，ltd.制)
·[a3]-2“ogsol(注册商标)”eg-200(芴型环氧树脂，osakagaschemicalco.，ltd.制)。
([a4]：四缩水甘油基二苯基二氨基甲烷)→被包含于[a1]中。
·[a4]-1“sumiepoxy(注册商标)”elm434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化学(株)制)
·[a4]-2“araldite(注册商标)”my721(n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，huntsmanjapank.k.制)
(其他构成要素[a])
·[a]-1“jer(注册商标)”825(液态双酚a型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·[a]-2“jer(注册商标)”828(液态双酚a型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·[a]-3“jer(注册商标)”806(液态双酚f型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·[a]-4“jer(注册商标)”830(液态双酚f型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·[a]-5“jer(注册商标)”ydf2001(固态双酚f型环氧树脂，新日铁住金化学(株)制)
·[a]-6“jer(注册商标)”yx4000(联苯型环氧树脂，三菱化学(株)制)。
·[a]-7“epikote(注册商标)”yx4000h(联苯型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·[a]-8“hypox(注册商标)”ra95(弹性体改性双酚a型环氧树脂，cvcspecialtychemicalsco.，ltd.制)。
构成要素[b]
([b1]：立体位阻二胺)
·[b1]-1“aradur(注册商标)”5200(二乙基甲苯二胺，huntsmanjapank.k.制)
·[b1]-2“etacure(注册商标)”100(二乙基甲苯二胺，albemarle(株)制)
·[b1]-3“jercure(注册商标)”w(二乙基甲苯二胺，三菱化学(株)制)。
·[b1]-4“kayabond(注册商标)”c-300s(4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷，日本化药(株)制)
·[b1]-52，6-二氨基甲苯(东京化成工业(株)制)。
·[b1]-6“baxxodur(注册商标)”ec331(3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，basfjapan(株)制)。
([b2]：脂环式胺)
·[b2]-1“baxxodur(注册商标)”ec201(异佛尔酮二胺，basfjapan(株)制)
·[b2]-24，4’-亚甲基双环己基胺(东京化成工业(株)制)
·[b2]-31，3-双氨基甲基环己烷(三菱瓦斯化学(株)制)
·[b2]-4n-环己基-1，3-丙二胺(东京化成工业(株)制)。
([b3]：芳香族单胺)
(通式(i)表示的芳香族单胺)
·[b3]-14-氨基二苯基醚(活性氢当量：93)
·[b3]-24-氨基二苯基甲烷(活性氢当量：92)
·[b3]-32-氨基二苯基砜(活性氢当量：117)
(通式(ii)表示的芳香族单胺)
·[b3]-4对甲苯胺(活性氢当量：54)
·[b3]-53-甲基苯胺(活性氢当量：54)
·[b3]-63-乙基苯胺(活性氢当量：61)
·[b3]-73-异丙基苯胺(活性氢当量：66)。
([b4]：具有柔性基团的酸酐)
·[b4]-1“rikacid(注册商标)”ddsa(3-十二碳烯基琥珀酸酐，新日本理化(株)制)。
构成要素[b5]：通常的酸酐
·[b5]-1hn2200(甲基四氢邻苯二甲酸酐，日立化成(株)制)
·[b5]-2“kayahard(注册商标)”mcd(甲基纳迪克酸酐，日本化药(株)制)。
(其他构成要素[b])
·[b]-13，3’-das(3，3’-二氨基二苯基砜，mitsuifinechemicals，inc.制)
·[b]-2“seikacure(注册商标)”s(4，4’-二氨基二苯基砜，seika(株)制)
·[b]-34-氨基二苯基胺
·[b]-43，3’-二氨基二苯基砜(和歌山精化工业(株)制)
·[b]-5“jeffamine(注册商标)”d230(聚丙二醇二胺，huntsmanjapank.k.制)
·[b]-6“jeffamine(注册商标)”d400(聚丙二醇二胺，huntsmanjapank.k.制)。
构成要素[c]
·[c]-1“denacol(注册商标)”ex-146(对叔丁基苯基缩水甘油醚，nagasechemtexcorporation制)
·[c]-2“denacol(注册商标)”ex-142(邻苯基苯酚缩水甘油醚，nagasechemtexcorporation制)。
构成要素[a]、[c]以外的环氧树脂
·[a’]-1“celloxide(注册商标)”2021p(脂环式环氧树脂、(株)daicel制)
·[a’]-2“epotohto(注册商标)”yh-300(脂肪族聚缩水甘油醚，新日铁住金化学(株)制)
·[a’]-3“denacol(注册商标)”ex-141(苯基缩水甘油醚，nagasechemtexcorporation制)。
固化促进剂[e]
·[e]-1dy070(咪唑，huntsmanjapank.k.制)
·[e]-2“curezol(注册商标)”1b2mz(咪唑，四国化成工业(株)制)
·[e]-3“kaolizer(注册商标)”no.20(n，n-二甲基苄胺，花王(株)制)
·[e]-4“u-cat(注册商标)”sa102(dbu-辛酸盐，san-aproltd.)
·[e]-5“curezol(注册商标)”2e4mz(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业(株))。
其他成分[f]
·[f]-1“kaneace(注册商标)”mx-416(核壳橡胶25质量％/“araldite(注册商标)”my721(构成要素[a])75质量％，kanekacorporation制)
·[f]-2dic-tbc(4-叔丁基邻苯二酚，dic(株)制)。
·增强纤维
“torayca(注册商标)”t700sc-12k-50c(拉伸强度：4.9gpa，torayindustries，inc.制)。
<环氧树脂组合物的制备方法>
作为环氧树脂组合物的主剂，向烧杯中投入构成要素[a]的环氧树脂及根据需要添加的构成要素[c]、除此以外的环氧树脂，升温至80℃的温度并进行30分钟加热混炼。接着，作为固化剂，向另一烧杯中投入构成要素[b]及根据需要添加的除此以外的固化剂、固化促进剂。需要说明的是，为了使固态的固化剂预先溶解于液态的固化剂中，于25～120℃的温度进行30～60分钟混炼。
然后，在各自保持混炼的状态下，降温至30℃以下的温度，将主剂与固化剂混合并搅拌10分钟，由此得到环氧树脂组合物。
关于各实施例及比较例的成分含有比例，示于表1～13。
<环氧树脂组合物的粘度测定>
依据jisz8803(2011)中的“使用圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1°34’×r24)的e型粘度计(东机产业(株)制，tve-30h)，以10转/分钟的旋转速度对按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物的粘度进行测定。需要说明的是，在制备环氧树脂组合物后，投入至设定为25℃的装置中，测定1分钟后的粘度。
<纤维增强复合材料的制作方法>
使按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备的环氧树脂组合物于常温含浸于单向并纱成片状的碳纤维“torayca(注册商标)”t700s-12k-50c(torayindustries，inc.制，单位面积重量为150g/m2)中，得到含浸了环氧树脂的碳纤维片材。将8片得到的片材以纤维方向相同的方式层叠后，夹持在利用金属制隔板以厚度成为1mm的方式进行了设定的模具中，将该模具用加压机实施2小时加热固化。然后，从加压机中取出模具，进一步在烘箱中加热固化4小时，得到纤维增强复合材料。根据使用的固化剂，固化条件适用以下的a或b。
·固化条件a：于100℃固化2小时后，于150℃固化4小时。
·固化条件b：于80℃固化2小时后，于110℃固化4小时。
<树脂固化物的特性评价方法>
将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“teflon(注册商标)”制隔板以厚度成为2mm的方式进行了设定的模中使其固化，得到厚度为2mm的板状的树脂固化物。根据使用的固化剂，固化条件使用以下的a或b。
·固化条件a：于100℃固化2小时后，于150℃固化4小时。
·固化条件b：于80℃固化2小时后，于110℃固化4小时。
从该树脂固化物切出宽12.7mm、长45mm的试验片，使用粘弹性测定装置(ares，tainstruments公司制)，在扭转振动频率1.0hz、升温速度5.0℃/分钟的条件下，在30～250℃的温度范围进行dma测定，读取玻璃化转变温度及橡胶状态弹性模量。在储能弹性模量g’曲线中，将玻璃状态处的切线与转变状态处的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。另外，对于橡胶状态弹性模量而言，是在高于玻璃化转变温度的温度区域中、储能弹性模量变平坦的区域的储能弹性模量，此处，是指高出玻璃化转变温度40℃的温度处的储能弹性模量。
<纤维增强复合材料的拉伸强度测定>
从按照上述<纤维增强复合材料的制作方法>制作的纤维增强复合材料中以宽12.7mm、长229mm的方式切出，在两端粘接宽1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制突起(tap)，使用得到的试验片，依据astmd3039，使用instron万能试验机(instron公司制)，以十字头速度1.27mm/分钟测定拉伸强度。将以试样数量n＝6测得的值的平均值作为拉伸强度。
拉伸强度利用率通过纤维增强复合材料的拉伸强度/(增强纤维的线束强度×纤维体积含有率)×100而计算出。
需要说明的是，纤维体积含有率使用了按照astmd3171测得的值。
<纤维增强复合材料的玻璃化转变温度测定>
从按照上述<纤维增强复合材料的制作方法>制作的纤维增强复合材料中，采集小片(5～10mg)，依据jisk7121(1987)，测定中间点玻璃化转变温度(tmg)。在测定中使用差示扫描量热计dscq2000(tainstruments公司制)，在氮气气氛下以modulated模式、5℃/分钟的升温速度进行测定。
(实施例1)
作为构成要素[a]，使用25质量份的“sumiepoxy(注册商标)”elm434、30质量份的gan、45质量份的“jer(注册商标)”828，作为构成要素[b]，使用19质量份的“aradur(注册商标)”5200、10质量份的“baxxodur(注册商标)”ec201，按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备环氧树脂组合物。
将该环氧树脂组合物用上述方法固化，制作固化物，进行动态粘弹性评价，结果，玻璃化转变温度为131℃，橡胶状态弹性模量为8.2mpa，耐热性和橡胶状态弹性模量良好。
按照<纤维增强复合材料的制作方法>，由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，得到纤维体积含有率为65％的纤维增强复合材料。用上述方法对得到的纤维增强复合材料的拉伸强度进行测定，算出拉伸强度利用率，结果为78％。另外，得到的纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为132℃。
(实施例2～61)
如表1～10所示的那样分别变更树脂组成，除此以外，用与实施例1相同的方法(其中，固化条件按照表中所述的固化条件a或b)制作环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、及纤维增强复合材料。评价结果示于表1～10。得到的环氧树脂固化物均显示出良好的耐热性、橡胶状态弹性模量。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率及耐热性也良好。
(比较例1)
如表11所示那样变更树脂组成，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表11。玻璃化转变温度为115℃，橡胶状态弹性模量显示为11.0mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为72％，是不充分的。
(比较例2)
如表11所示那样变更树脂组成，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表11。玻璃化转变温度为146℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为15.2mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为68％，是不充分的。
(比较例3)
如表11所示那样变更树脂组成，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表11。玻璃化转变温度为133℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为14.1mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为68％，是不充分的。
(比较例4)
如表11所示那样变更树脂组成，用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表11。玻璃化转变温度为131℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为12.9mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为71％，是不充分的。
(比较例5)
如表12所示那样变更树脂组成，用与实施例13相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表12。橡胶状态弹性模量为9.5mpa，是良好的，但玻璃化转变温度为92℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为94℃，耐热性不充分。
(比较例6)
如表12所示那样变更树脂组成，用与实施例13相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表12。橡胶状态弹性模量为7.8mpa以下，是良好的，但玻璃化转变温度为90℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为93℃，耐热性不充分。
(比较例7)
如表12所示那样变更树脂组成，用与实施例13相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表12。玻璃化转变温度为157℃，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量显示为13.0mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为71％，是不充分的。
(比较例8)
如表12所示那样变更树脂组成，与实施例13同样地制作环氧树脂组合物及树脂固化物。需要说明的是，固态的胺在预先溶解于液态的胺之后与环氧树脂混合。评价结果示于表12。玻璃化转变温度为165℃，耐热性良好，但橡胶状态弹性模量显示为15.0mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为67％，是不充分的。
(比较例9)
如表12所示那样变更树脂组成，用与实施例31相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表12。玻璃化转变温度为134℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为12.1mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为71％，是不充分的。
(比较例10)
如表12所示那样变更树脂组成，用与实施例31相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表12。橡胶状态弹性模量为4.0mpa，是良好的，但玻璃化转变温度为73℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为75℃，耐热性不充分。
(比较例11)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例35相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。玻璃化转变温度为116℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为12.4mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为69％，是不充分的。
(比较例12)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例35相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。玻璃化转变温度为136℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为11.8mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为69％，是不充分的。
(比较例13)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例35相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。玻璃化转变温度为125℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为11.0mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例14)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例35相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。橡胶状态弹性模量为6.7mpa，是良好的，但玻璃化转变温度为66℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为68℃，耐热性不充分。
(比较例15)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例55相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。橡胶状态弹性模量为3.3mpa，是良好的，但玻璃化转变温度为86℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为89℃，耐热性不充分。
(比较例16)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例55相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。玻璃化转变温度为145℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为13.2mpa，是较高值。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例17)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例55相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。橡胶状态弹性模量为5.2mpa，是良好的，但玻璃化转变温度为85℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为87℃，耐热性不充分。
(比较例18)
如表13所示那样变更树脂组成，用与实施例55相同的方法制作环氧树脂组合物及树脂固化物。评价结果示于表13。橡胶状态弹性模量为6.4mpa，是良好的，但玻璃化转变温度为70℃。结果，纤维增强复合材料的玻璃化转变温度为72℃，耐热性不充分。
(比较例19)
按照专利文献1(日本特表2015-508125号公报)的实施例2所述的方法，制作环氧树脂组合物。得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为170℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为16.9mpa，是较高值(表14)。该环氧树脂组合物的粘度高，利用上述<纤维增强复合材料的制作方法>无法将树脂含浸于纤维，纤维增强复合材料中含有大量空隙。因此，将环氧树脂组合物加热至70℃使其迅速地含浸，得到含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为65％，是不充分的。
(比较例20)
按照专利文献2(日本特开2010-150311号公报)的实施例9所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为180℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为14.2mpa，是较高值(表14)。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为69％，是不充分的。
(比较例21)
按照专利文献2(日本特开2010-150311号公报)的实施例15所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为185℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为16.0mpa，是较高值(表14)。结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为65％，是不充分的。
(比较例22)
关于专利文献6(日本特表2008-508113号公报)的例1记载的树脂及固化剂，该专利文献中未记载环氧树脂组合物的制备条件，因此按照上述<环氧树脂组合物的制备方法>制备环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为182℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为19.2mpa，是较高值(表14)。该环氧树脂组合物的粘度高，因此利用与比较例5相同的方法得到含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为63％，是不充分的。
(比较例23)
按照专利文献5(日本特开2001-323046号公报)的实施例6所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为173℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为18.0mpa，是非常高的值(表14)。该环氧树脂组合物的粘度非常高，利用上述<纤维增强复合材料的制作方法>、比较例5所示的方法无法制造含浸了环氧树脂的碳纤维片材。因此，在将环氧树脂组合物溶解于丙酮而制成液态后，含浸在碳纤维中，然后进行减压干燥蒸馏除去丙酮，由此制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为63％，是不充分的。
(比较例24)
按照专利文献6(日本特表2008-508113号公报)的实施例3所述的方法，制作环氧树脂组合物(基底树脂组合物)。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为140℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为13.8mpa，是非常高的值(表14)。由得到的环氧树脂组合物制作纤维增强复合材料，实施拉伸试验，结果拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例25)
按照专利文献7(日本特开2012-56980号公报)的实施例4所述的方法，制作环氧树脂组合物。得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为128℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为13.2mpa，是较高值。(表15)结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例26)
按照专利文献8(日本特开2015-3938号公报)的实施例7所述的方法，制作环氧树脂组合物。得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为184℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为18.8mpa，是非常高的值。(表15)结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为65％，是不充分的。
(比较例27)
按照专利文献9(日本特开2013-1711号公报)的实施例2所述的方法，制作环氧树脂组合物。得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为121℃，是良好的，但橡胶状态弹性模量显示为13.0mpa，是较高值。(表15)结果，纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例28)
按照专利文献10(日本特开2005-120127号公报)的实施例1所述的方法，制作环氧树脂组合物。得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为203℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为25.0mpa，是非常高的值(表15)。该环氧树脂组合物的粘度高，利用上述<纤维增强复合材料的制作方法>无法将树脂含浸于纤维中，纤维增强复合材料含有大量空隙。因此，将环氧树脂组合物加热至70℃使其含浸，得到含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为61％，是不充分的。
(比较例29)
按照专利文献11(日本特开2010-59225号公报)的实施例14所述的方法，制作环氧树脂组合物(基底树脂组合物)。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为193℃，较高，但橡胶状态弹性模量显示为21.1mpa，是非常高的值(表15)。该环氧树脂组合物的粘度非常高，利用上述<纤维增强复合材料的制作方法>、比较例28所示的方法无法制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。因此，在将环氧树脂组合物溶解于丙酮而制成液态后，含浸于碳纤维，然后进行减压干燥蒸馏除去丙酮，由此制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为61％，是不充分的。
(比较例30)
按照专利文献4(专利第4687167号公报)的实施例6所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为105℃，橡胶状态弹性模量显示为11.2mpa，是较高值(表15)。该环氧树脂组合物的粘度非常高，因此利用与比较例29同样的方法制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为70％，是不充分的。
(比较例31)
按照专利文献12(日本特开2012-67190号公报)的实施例18所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为169℃，橡胶状态弹性模量显示为15.0mpa，是较高值(表16)。该环氧树脂组合物的粘度非常高，因此利用与比较例29同样的方法制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为67％，是不充分的。
(比较例32)
按照专利文献13(国际公开第2011/118106号)的实施例5所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为162℃，橡胶状态弹性模量显示为13.2mpa，是较高值(表16)。该环氧树脂组合物的粘度非常高，因此利用与比较例29同样的方法制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为72％，是不充分的。
(比较例33)
按照专利文献14(日本特开昭63-86758号公报)的实施例2所述的方法，制作环氧树脂组合物。使其固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度为205℃，橡胶状态弹性模量显示为19.3mpa，是较高值(表16)。该环氧树脂组合物的粘度非常高，因此利用与比较例29同样的方法制作含浸了环氧树脂的碳纤维片材。之后，与上述<纤维增强复合材料的制作方法>同样地操作，得到纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料的拉伸强度利用率为61％，是不充分的。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物适合用于制作以高水平同时实现耐热性和拉伸强度利用率的纤维增强复合材料。另外，本发明的环氧树脂组合物及纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途及航空航天用途。