多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物、涂覆材料及粘接材料的制作方法

本发明涉及多异氰酸酯组合物、由该多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂、包含含有多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯组合物、由该二液固化型聚氨酯树脂得到的涂覆材料及粘接材料。

背景技术：

聚氨酯树脂通常通过多异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物的反应而制造，已作为例如涂覆材料、涂料、粘接材料、粘合材料、弹性体等而在各种产业领域中广泛使用。

作为聚氨酯树脂的制造中使用的多异氰酸酯，例如已知有苯二甲撑二异氰酸酯及其衍生物、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物等，另外，将它们混合使用也是已知的。

这样的多异氰酸酯例如被用作涂料、粘接剂等的固化剂。具体而言，例如，已提出了含有30～90重量％的苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇改性体、和10～70重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体及/或三聚体的固化剂(例如，参见专利文献1。)。

通过这样的固化剂，可得到密合性、耐酸性·耐碱性、耐溶剂性、耐污染性、耐气候性等优异的二液固化型聚氨酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-24386号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

另一方面，在聚氨酯树脂领域中，根据其用途，有时要求力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性、以及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)等的进一步提高。

本发明的目的在于提供可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂的多异氰酸酯组合物、由该多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂、包含含有多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯组合物、由该二液固化型聚氨酯树脂得到的涂覆材料及粘接材料。

用于解决课题的手段

本发明[1]包含多异氰酸酯组合物，其含有：苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及五亚甲基二异氰酸酯的改性体，以及/或者，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体；并且，五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量的比例为30摩尔％以上80摩尔％以下。

本发明[2]包含上述[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，在对多异氰酸酯组合物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚环氧乙烷换算的分子量300～800之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率为50％以上95％以下。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，五亚甲基二异氰酸酯的改性体至少被醇改性，五亚甲基二异氰酸酯的改性体中，醇改性率为0.1质量％以上30质量％以下。

本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述改性体含有选自由下述(a)～(i)组成的组中的至少1种官能团。

(a)异氰脲酸酯基

(b)脲基甲酸酯基

(c)缩二脲基

(d)氨基甲酸酯基

(e)脲基

(f)脲二酮基

(g)亚氨基噁二嗪二酮基

(h)脲酮亚胺基

(i)碳二亚胺基

本发明[5]包含聚氨酯树脂，其是通过上述[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的。

本发明[6]包含二液固化型聚氨酯组合物，其含有：含有上述[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分，和多元醇成分。

本发明[7]包含涂覆材料，其是由上述[6]所述的二液固化型聚氨酯组合物得到的。

本发明[8]包含粘接材料，其是由上述[6]所述的二液固化型聚氨酯组合物得到的。

发明的效果

通过本发明的多异氰酸酯组合物，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂。

另外，本发明的聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物、涂覆材料及粘接材料的力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异。

附图说明

[图1]图1为表示五亚甲基二异氰酸酯改性体的摩尔比例与醇浸渍试验后的拉伸强度(ts)的关系的图。

[图2]图2为表示五亚甲基二异氰酸酯改性体的摩尔比例与醇浸渍试验前后的拉伸强度(ts)保持率的关系的图。

具体实施方式

本发明的多异氰酸酯组合物含有：苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及五亚甲基二异氰酸酯的改性体，以及/或者，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。

即，本发明的多异氰酸酯组合物中，(1)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体；或者，(2)仅包含由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体；或者，(3)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。

对(1)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体的多异氰酸酯组合物进行详细说明。

苯二甲撑二异氰酸酯的改性体是包含2分子以上苯二甲撑二异氰酸酯的多分子体，可通过利用与后述的官能团对应的方法将苯二甲撑二异氰酸酯改性而得到。

作为苯二甲撑二异氰酸酯，可举出1，2-苯二甲撑二异氰酸酯(邻苯二甲撑二异氰酸酯(o-xdi))、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(间苯二甲撑二异氰酸酯(m-xdi))、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(对苯二甲撑二异氰酸酯(p-xdi))作为结构异构体。

这些苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯。

苯二甲撑二异氰酸酯的改性体优选含有选自由下述(a)～(i)组成的组中的至少1种官能团。

(a)异氰脲酸酯基

(b)脲基甲酸酯基

(c)缩二脲基

(d)氨基甲酸酯基

(e)脲基

(f)脲二酮基

(g)亚氨基噁二嗪二酮基

(h)脲酮亚胺基

(i)碳二亚胺基

含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行反应、进行三聚化而得到。

含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体，例如可通过使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类(后述)反应、然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲改性体，例如可通过使苯二甲撑二异氰酸酯与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)进行反应而得到。

含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇改性体(多元醇衍生物)，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等三元醇(后述))的反应而得到。

含有上述(e)的官能团(脲基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的多胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯与水、多胺成分等的反应而得到。

含有上述(f)的官能团(脲二酮基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的脲二酮改性体(二聚体、二聚物)，例如可通过在已知的二聚化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行反应、进行二聚化而得到。

含有上述(g)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行反应、进行三聚化而得到。

含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的脲酮亚胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯与碳二亚胺化合物的反应而得到。

含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯的碳二亚胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯的脱羧缩合反应而得到。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体含有至少1种上述(a)～(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的改性体可通过适当并用上述的反应而生成。

作为苯二甲撑二异氰酸酯的改性体，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体、苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇改性体(多元醇衍生物)，更优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体。换言之，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体优选含有苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体，更优选由苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体组成。

若使用苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体，则可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体包含：含有上述(a)的异氰脲酸酯基的改性体(以下，记为异氰脲酸酯衍生物。)、和含有上述(g)的亚氨基噁二嗪二酮基的改性体(以下，记为亚氨基噁二嗪二酮衍生物。)。

上述异氰脲酸酯衍生物和亚氨基噁二嗪二酮衍生物存在结构异构体的关系，异氰脲酸酯衍生物为对称性三聚物，亚氨基噁二嗪二酮衍生物为非对称性三聚物。

需要说明的是，在进行异氰脲酸酯衍生物的制造时，有时作为副产物而生成亚氨基噁二嗪二酮衍生物，另外，在进行亚氨基噁二嗪二酮衍生物的制造时，有时作为副产物而生成异氰脲酸酯衍生物。

对于苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物而言，如上所述，可通过在异氰脲酸酯化催化剂的存在下，使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应而得到。

本发明中，作为异氰脲酸酯化催化剂，只要是激活异氰脲酸酯化的催化剂即可，没有特别限制，可举出例如三乙基胺、三丁基胺、三乙撑二胺、仲胺共聚物(例如，二烷基胺等仲胺、和可与仲胺共聚的单体(例如，苯酚、甲醛等)的缩聚物)等叔胺；例如2-二甲基氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等曼尼希碱；例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、三丁基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐；例如三甲基羟基丙基铵(别名：n-(2-羟基丙基)-n，n，n-三甲基铵)、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐；例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、环烷酸等烷基羧酸的金属盐(例如，碱金属盐、镁盐、锡盐、锌盐、铅盐等)；例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等之类的β-二酮的金属螯合物；例如氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克来福特(friedel-crafts)催化剂；例如四丁醇钛、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物；例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；二氟化氢四丁基鏻等卤素取代有机磷化合物等。

这些异氰脲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。

作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出四烷基铵的氢氧化物、三烷基羟基烷基铵的氢氧化物，更优选可举出四烷基铵的氢氧化物，进一步优选可举出三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。

若使用上述的催化剂作为异氰脲酸酯化催化剂，则能以特别优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，因而制造效率优异。

另外，异氰脲酸酯化催化剂可以以100％固态成分的形式使用，另外，也可以以适当的比例在醇(例如，甲醇、异丙基醇、异丁基醇、乙二醇等)等有机溶剂中稀释。

相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，异氰脲酸酯化催化剂的配合比例(固态成分)例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.01质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.05质量份(phr)以下。

而且，该方法中，通过以上述的配合比例在苯二甲撑二异氰酸酯中配合异氰脲酸酯化催化剂并进行加热，从而进行异氰脲酸酯化反应。

作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达到的最高温度)例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为90℃以下，优选为80℃以下。另外，反应时间例如为30分钟以上，优选为60分钟以上，例如为600分钟以下，优选为480分钟以下。

另外，上述的反应中，为了调节异氰脲酸酯化，例如，也可配合日本特开昭61-129173号公报中记载的那样的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。

作为有机亚磷酸酯，可举出脂肪族有机亚磷酸酯、芳香族有机亚磷酸酯等。

作为脂肪族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯等单亚磷酸烷基酯；例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十二烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三季戊四醇三亚磷酸酯等由脂肪族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯；以及氢化双酚a亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等脂环族聚亚磷酸酯；亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。

作为芳香族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸芳基酯；例如二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯；以及例如碳原子数为1～20的二烷基双酚a二亚磷酸酯、4，4’-丁叉(butylidene)-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基))亚磷酸酯等由双酚系化合物衍生的二亚磷酸酯等。

这些有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。

作为有机亚磷酸酯，优选可举出芳香族有机亚磷酸酯，更优选可举出由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，进一步优选可举出四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。

另外，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，有机亚磷酸酯的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.03质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.07质量份(phr)以下。

通过以上述比例配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。

另外，在上述的反应中，也可添加受阻酚系抗氧化剂、例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，以下，有时简称为bht。)、irganox1010、irganox1076、irganox1135、irganox245(以上为cibajapankk制，商品名)等稳定剂。

相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，稳定剂的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.02质量份(phr)以上，例如为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份(phr)以下。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺等)。

而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。

具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯单体从得到的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、与苯二甲撑二异氰酸酯单体的混合反应液中除去。

本发明中，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应结束后进行薄膜蒸馏的情况下，通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生物的收率(蒸馏收率)为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为15质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，例如为70质量％以下，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇类将异氰脲酸酯衍生物改性。

作为醇类，可举出例如脂肪族醇、芳香族醇等，优选可举出脂肪族醇。

作为脂肪族醇，可举出例如一元的脂肪族醇、二元的脂肪族醇、三元的脂肪族醇、四元以上的脂肪族醇等。

作为一元的脂肪族醇，可举出例如直链状的一元脂肪族醇、支链状的一元脂肪族醇等。

作为直链状的一元脂肪族醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等。

作为支链状的一元脂肪族醇，可举出例如异丙醇(别名：异丙基醇、ipa)、异丁醇(别名：异丁基醇、iba)、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基己醇(别名：2-乙基己基醇、2-eha)、异壬醇、异癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬基醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、其他的支链状烷醇(c(碳原子数，下同)5～20)等。

作为二元的脂肪族醇，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇(1，3-pg)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他的直链状的链烷烃(c7～20)二醇等直链状的二元脂肪族醇；例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇(1，3-butyleneglycol)(别名：1，3-丁二醇(1，3-butanediol))、1，2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇(mpd)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(tmpd)、3，3-二羟甲基庚烷、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、其他的支链状的链烷烃(c7～20)二醇等支链状的二元脂肪族醇；例如1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚a等脂环式的二元脂肪族醇等。

作为三元的脂肪族醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四元以上的脂肪族醇，可举出例如四羟甲基甲烷、d-山梨糖醇、木糖醇、d-甘露糖醇等。

另外，对于这些醇类而言，在分子中具有1个以上的羟基即可，除此之外的分子结构没有特别限制，只要不妨碍本发明的优异的效果即可，例如，还可在分子中具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。作为这样的醇类，可举出例如作为上述一元醇与环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成聚合物(2种以上的环氧烷烃的无规及/或嵌段聚合物)的含有醚基的一元醇、作为上述一元醇与内酯(例如，ε-己内酯、δ-戊内酯等)的加成聚合物的含有酯基的一元醇等。

这些醇类可单独使用或并用2种以上。

作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元及二元的脂肪族醇，进一步优选可举出二元的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举出碳原子数为2～8的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元及二元的脂肪族醇，更优选可举出支链状的二元的脂肪族醇，特别优选可举出1，3-丁二醇。

醇类以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的平均官能团数成为2以上的量被配合，对于其配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5.0质量份以下。

另外，该反应中，以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基的当量比(nco/oh)例如成为5以上、优选10以上、更优选20以上、通常1000以下、优选100以下、更优选50以下的配合比例配合苯二甲撑二异氰酸酯和醇类。

作为利用醇类将苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物改性的方法，可举出下述方法：例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下，进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去的方法；例如，首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去，然后使得到的多异氰脲酸酯与醇类反应的方法；等等。

优选地，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去。

具体而言，该方法中，首先，将苯二甲撑二异氰酸酯和醇类混合，使其进行反应。

苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应是氨基甲酸酯化反应(包含脲基甲酸酯化反应)，作为其反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。另外，反应时间例如为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。

另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、有机金属化合物等已知的氨-甲酸酯化催化剂。

作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙撑二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基氢氧化铵等季铵盐；例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。

作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(二月桂酸二丁基锡(iv))、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物；例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜等有机铜化合物；例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。

此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。

这些氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。

而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异氰脲酸酯化催化剂，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应物进行异氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。

由此，可得到经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

另外，例如，在采用仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化后、除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与醇类进行反应的方法(上述的后者的方法)的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要说明的是，该反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化反应的反应条件下进行反应。

由此，也可制造经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，有时作为副产物而得到苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物含有苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作为不可避免地被包含的副成分。换言之，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得到含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。

在经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)例如为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为6.0质量％以下。

需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率)可利用下式算出。

异氰脲酸酯衍生物的醇改性率(质量％)＝(反应混合液中的醇改性率(质量％)/蒸馏收率(质量％))×100

而且，反应混合液中的醇改性率是醇类对反应混合液中的苯二甲撑二异氰酸酯及异氰脲酸酯衍生物的改性量，可作为醇类的装料质量相对于苯二甲撑二异氰酸酯的装料质量的配合比例而算出。

另外，通常，醇改性率也可利用¹h-nmr测定而算出。

作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，可使用基本上未经醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及经醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的任一者，优选可举出经醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

需要说明的是，本发明中，所谓基本上未经醇类改性的异氰脲酸酯衍生物，被定义为未有意地配合上述醇类等含有活性氢基团的化合物作为改性剂的衍生物，例如，在制造异氰脲酸酯衍生物时，允许含有：基于不可避免地混入的含有活性氢基团的化合物(例如，异氰脲酸酯化催化剂的溶剂(例如，甲醇等)、水分等)而产生的、针对异氰脲酸酯衍生物的改性基团(例如，氨基甲酸酯基、脲基等)(下同)。

苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的、异氰脲酸酯化反应液(蒸馏前)的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，例如为40质量％以下，优选为37质量％以下，更优选为35质量％以下。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)可按照后述的实施例求出。

另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯基的转化率(反应率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。

需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)实质相同。

即，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。

另一方面，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)是基于醇类的氨基甲酸酯转化率、与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)的合计值。

这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

另外，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率、氨基甲酸酯转化率及异氰脲酸酯转化率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出反应液的异氰酸酯基浓度相对于装料时的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基浓度的减少率。

另外，在对苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚环氧乙烷换算的分子量300～800(优选按照聚环氧乙烷换算的分子量400～800)之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率(以下，记为3分子体面积比率。)例如为50％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，例如为95％以下，优选为90％以下，更优选为85％以下。

需要说明的是，可以按照后述的实施例，基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用装备有差示折射率检测器(rid)的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的峰面积比率而算出3分子体面积比率。

在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体(具体而言，3分子的苯二甲撑二异氰酸酯形成1个异氰脲酸酯环而成的化合物，即，介由异氰脲酸酯环形成的苯二甲撑二异氰酸酯的3分子体)的含有率。

另外，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体的含有率、和苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的3分子体(具体而言，2分子的苯二甲撑二异氰酸酯介由醇类键合、并且1分子的苯二甲撑二异氰酸酯相对于该键合部位(的氨基甲酸酯键)以脲基甲酸酯键进行键合而得到的化合物，即，具有脲基甲酸酯键的苯二甲撑二异氰酸酯的3分子体)的含有率的总量。

另外，在使用有机亚磷酸酯等作为助催化剂的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的改性体有时含有磷。

苯二甲撑二异氰酸酯的改性体(组合物)的磷浓度例如为5ppm以上，优选为10ppm以上，例如为500ppm以下，优选为300ppm以下。

五亚甲基二异氰酸酯的改性体为包含2分子以上的五亚甲基二异氰酸酯的多分子体，可通过利用与后述的官能团对应的方法将五亚甲基二异氰酸酯改性而得到。

作为五亚甲基二异氰酸酯，例如，可举出1，5-戊二异氰酸酯、1，4-戊二异氰酸酯、1，3-戊二异氰酸酯等。

这些五亚甲基二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。

作为五亚甲基二异氰酸酯，优选可举出1，5-戊二异氰酸酯。

五亚甲基二异氰酸酯例如也可作为市售品获得，但可通过以下方式来制造：利用已知的方法、例如生物化学方法(例如，赖氨酸及/或其盐的脱羧酶反应等)等制造五亚甲基二胺或其盐，利用光气化法、氨基甲酸酯化法等方法使该五亚甲基二胺或其盐进行异氰酸酯化反应。

另外，根据需要，可利用精馏(蒸馏)、萃取等已知的方法，将五亚甲基二异氰酸酯纯化。

五亚甲基二异氰酸酯的纯度例如为95质量％以上，优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上，特别优选为99.9质量％以上，通常为100质量％以下。

另外，五亚甲基二异氰酸酯的水解性氯的浓度(以下，有时简称为hc。)为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为70ppm以下，通常为1ppm以上。

五亚甲基二异氰酸酯的改性体优选与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体同样地含有选自由上述的(a)～(i)组成的组中的至少1种官能团。

(a)异氰脲酸酯基

(b)脲基甲酸酯基

(c)缩二脲基

(d)氨基甲酸酯基

(e)脲基

(f)脲二酮基

(g)亚氨基噁二嗪二酮基

(h)脲酮亚胺基

(i)碳二亚胺基

含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使五亚甲基二异氰酸酯进行反应、进行三聚化而得到。

含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体，例如可通过使五亚甲基二异氰酸酯与上述醇类反应、然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体，例如可通过使五亚甲基二异氰酸酯与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等进行反应而得到。

含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是五亚甲基二异氰酸酯的多元醇改性体(多元醇衍生物)，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等上述三元醇)的反应而得到。

含有上述(e)的官能团(脲基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的多胺改性体，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯与水、多胺成分等的反应而得到。

含有上述(f)的官能团(脲二酮基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的脲二酮改性体(二聚体、二聚物)，例如可通过在已知的二聚化催化剂的存在下使五亚甲基二异氰酸酯进行反应、进行二聚化而得到。

含有上述(g)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，例如可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使五亚甲基二异氰酸酯进行反应、进行三聚化而得到。

含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的脲酮亚胺改性体，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯与碳二亚胺化合物的反应而得到。

含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性体是五亚甲基二异氰酸酯的碳二亚胺改性体，例如可通过五亚甲基二异氰酸酯的脱羧缩合反应而得到。

需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的改性体含有至少1种上述(a)～(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的改性体可通过适当并用上述的反应而生成。

作为五亚甲基二异氰酸酯的改性体，优选可举出五亚甲基二异氰酸酯的三聚体。换言之，五亚甲基二异氰酸酯的改性体优选含有五亚甲基二异氰酸酯的三聚体，更优选由五亚甲基二异氰酸酯的三聚体组成。

若使用五亚甲基二异氰酸酯的三聚体，则可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的三聚体包含：含有上述(a)的异氰脲酸酯基的改性体(异氰脲酸酯衍生物)、和含有上述(g)的亚氨基噁二嗪二酮基的改性体(亚氨基噁二嗪二酮衍生物)。

上述异氰脲酸酯衍生物和亚氨基噁二嗪二酮衍生物存在结构异构体的关系，异氰脲酸酯衍生物为对称性三聚物，亚氨基噁二嗪二酮衍生物为非对称性三聚物。

需要说明的是，在进行异氰脲酸酯衍生物的制造时，有时作为副产物而生成亚氨基噁二嗪二酮衍生物，另外，在进行亚氨基噁二嗪二酮衍生物的制造时，有时作为副产物而生成异氰脲酸酯衍生物。

作为五亚甲基二异氰酸酯的三聚体，优选可举出异氰脲酸酯衍生物。

五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物例如可通过在异氰脲酸酯化催化剂的存在下使上述的五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应而得到。

作为异氰脲酸酯化催化剂，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应中的催化剂而例举的异氰脲酸酯化催化剂。

作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出三烷基羟基烷基铵的有机弱酸盐，更优选可举出三甲基羟基丙基铵的有机弱酸盐。

相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，异氰脲酸酯化催化剂的配合比例(固态成分)例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.005质量份(phr)以上，更优选为0.01质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.05质量份(phr)以下，更优选为0.03质量份(phr)以下。

作为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达到的最高温度)例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为120℃以下，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。另外，反应时间例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，例如为180分钟以下，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下。

另外，上述的反应中，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样，还可配合上述的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。

作为有机亚磷酸酯，优选可举出脂肪族有机亚磷酸酯，更优选可举出单亚磷酸烷基酯，进一步优选可举出亚磷酸三癸酯。

另外，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，有机亚磷酸酯的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.03质量份(phr)以上，例如为0.5质量份(phr)以下，优选为0.3质量份(phr)以下。

另外，相对于五亚甲基二异氰酸酯而言，有机亚磷酸酯的配合比例为100ppm以上，优选为300ppm以上，例如为5000ppm以下，优选为3000ppm以下。

另外，相对于五亚甲基二异氰酸酯中的水解性氯的按氯换算的量而言，有机亚磷酸酯的添加量例如为0.5当量以上，优选为0.7当量以上，例如为2.0当量以下，优选为1.5当量以下。

通过以上述比例配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。

另外，上述的反应中，与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样，还可添加上述的受阻酚系抗氧化剂等稳定剂。

相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，稳定剂的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.02质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.08质量份(phr)以下。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺等)。

而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯。

具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体从得到的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与五亚甲基二异氰酸酯单体的混合反应液中除去。

本发明中，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应结束后进行薄膜蒸馏的情况下，通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生物的收率(蒸馏收率)为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为70质量％以下，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。

需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇类将异氰脲酸酯衍生物改性。

作为醇类，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应中的醇类而例举的醇类。

作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元～三元的脂肪族醇，进一步优选可举出一元的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举出碳原子数为2～8的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元的脂肪族醇、二元的脂肪族醇、三元的脂肪族醇，更优选可举出异丁醇(别名：异丁基醇、iba)、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷，进一步优选可举出异丁醇(别名：异丁基醇、iba)。

醇类以五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的平均官能团数成为2以上的量被配合，对于其配合比例而言，相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下。

另外，该反应中，以五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基的当量比(nco/oh)例如成为5以上、优选10以上、更优选20以上、通常1000以下、优选600以下、更优选500以下的配合比例配合五亚甲基二异氰酸酯和醇类。

作为利用醇类将五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物改性的方法，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样，可举出下述方法：例如，首先，使五亚甲基二异氰酸酯与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去的方法；例如，首先，利用上述的方法仅使五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，然后将未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去，然后使得到的多异氰脲酸酯与醇类反应的方法；等等。

优选地，首先，使五亚甲基二异氰酸酯与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去。

五亚甲基二异氰酸酯与醇类的反应是氨基甲酸酯化反应(包含脲基甲酸酯化反应)，作为其反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下。另外，反应时间例如为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选为4小时以下。

另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、有机金属化合物等上述的氨基甲酸酯化催化剂。

而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异氰脲酸酯化催化剂，使五亚甲基二异氰酸酯与醇类的反应物进行异氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方法除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯。

由此，可得到经醇类改性的、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

另外，例如，在采用仅使五亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化后、除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与醇类进行反应的方法(上述的后者的方法)的情况下，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要说明的是，该反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化反应的反应条件下进行反应。

由此，也可制造经醇类改性的、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

需要说明的是，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，有时作为副产物而得到五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物含有五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作为不可避免地被包含的副成分。换言之，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得到含有五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。

在经醇类改性的、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)例如为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，例如为35质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，醇改性率为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率)可利用与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的醇改性率同样的计算式求出。

另外，与上述同样，也可利用¹h-nmr测定而算出醇改性率。

作为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，可使用基本上未经醇类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及经醇类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的任一者，优选可举出经醇类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

若使用经醇类改性的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，即，若五亚甲基二异氰酸酯的改性体被醇改性，则可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

对于五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物而言，异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为22质量％以上，例如为30质量％以下，优选为26质量％以下。

需要说明的是，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)可按照后述的实施例求出。

另外，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的五亚甲基二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

另外，五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯基的转化率(反应率)例如为5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。

需要说明的是，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)实质相同。

即，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。

另一方面，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)是基于醇类的氨基甲酸酯转化率、与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)的合计值。

这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，例如为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。

另外，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。

需要说明的是，对于五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率、氨基甲酸酯转化率及异氰脲酸酯转化率，与苯二甲撑二异氰酸酯同样，可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出反应液的异氰酸酯基浓度相对于装料时的五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基浓度的减少率。

另外，在对五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚环氧乙烷换算的分子量300～800(优选按照聚环氧乙烷换算的分子量400～800)之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率(3分子体面积比率)例如为50％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，例如为95％以下，优选为90％以下，更优选为85％以下。

需要说明的是，与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物同样，可以按照后述的实施例，基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用装备有差示折射率检测器(rid)的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的峰面积比率而算出3分子体面积比率。

在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体(具体而言，3分子的五亚甲基二异氰酸酯形成1个异氰脲酸酯环而成的化合物，即，介由异氰脲酸酯环形成的五亚甲基二异氰酸酯的3分子体)的含有率。

另外，在五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体的含有率、和五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的3分子体(具体而言，2分子的五亚甲基二异氰酸酯介由醇类键合、并且1分子的五亚甲基二异氰酸酯相对于该键合部位(的氨基甲酸酯键)以脲基甲酸酯键进行键合而得到的化合物，即，具有脲基甲酸酯键的五亚甲基二异氰酸酯的3分子体)的含有率的总量。

另外，在使用有机亚磷酸酯等作为助催化剂的情况下，五亚甲基二异氰酸酯的改性体有时含有磷。

五亚甲基二异氰酸酯的改性体(组合物)的磷浓度例如为5ppm以上，优选为10ppm以上，例如为500ppm以下，优选为300ppm以下。

而且，多异氰酸酯组合物包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体的情况下(即，上述(1)的方式的情况下)，多异氰酸酯组合物可通过利用已知的方法将苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体进行配合及混合而得到。

这种情况下，多异氰酸酯组合物中的各成分的比例可作为各成分的原料单体的比例(具体为苯二甲撑二异氰酸酯单体和五亚甲基二异氰酸酯单体的比例)来进行调节。

更具体而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为31摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为41摩尔％以上，为70摩尔％以下，优选为69摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为59摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯为30摩尔％以上，优选为31摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为41摩尔％以上，为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为69摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为59摩尔％以下。

苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。对于本申请发明的组合物的构成而言，存在以下倾向：尤其是耐溶剂性超出预期地优异。

另外，从实现聚氨酯树脂(后述)的硬度及拉伸强度的提高的观点考虑，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯特别优选为35摩尔％以上，另外，特别优选为50摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯特别优选为50摩尔％以上，另外，特别优选为75摩尔％以下。

另外，从实现聚氨酯树脂(后述)的伸长率的提高的观点考虑，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯特别优选为60摩尔％以上，另外，特别优选为75摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯特别优选为25摩尔％以上，另外，特别优选为40摩尔％以下。

对(2)仅包含由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的多异氰酸酯组合物进行详细说明。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体含有苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯，是包含合计2分子以上的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的多分子体。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体例如可通过以下方式得到：将苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯混合，并利用与后述的官能团对应的方法将得到的混合物改性。

即，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体是通过苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯被一并改性而得到的共改性体。

对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物中的各成分的比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯与五亚甲基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯例如为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。

苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体优选与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体同样地含有选自由上述的(a)～(i)组成的组中的至少1种官能团。

(a)异氰脲酸酯基

(b)脲基甲酸酯基

(c)缩二脲基

(d)氨基甲酸酯基

(e)脲基

(f)脲二酮基

(g)亚氨基噁二嗪二酮基

(h)脲酮亚胺基

(i)碳二亚胺基

含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体(共三聚物(cotrimer))，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行反应、进行三聚化而得到。

含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脲基甲酸酯改性体，例如可通过使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与上述醇类反应、然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的缩二脲改性体，例如可通过使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等进行反应而得到。

含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的多元醇改性体(多元醇衍生物)，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等上述三元醇)的反应而得到。

含有上述(e)的官能团(脲基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的多胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与水、多胺成分等的反应而得到。

含有上述(f)的官能团(脲二酮基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脲二酮改性体(二聚体、二聚物)，例如可通过在已知的二聚化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行反应、进行二聚化而得到。

含有上述(g)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体(共三聚物)，例如可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行反应、进行三聚化而得到。

含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脲酮亚胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与碳二亚胺化合物的反应而得到。

含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性体是苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的碳二亚胺改性体，例如可通过苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的脱羧缩合反应而得到。

需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体含有至少1种上述(a)～(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的改性体可通过适当并用上述的反应而生成。

作为由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体。换言之，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体优选含有苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体，更优选由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体组成。

若使用苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体，则可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体包含：含有上述(a)的异氰脲酸酯基的改性体(异氰脲酸酯衍生物)、和含有上述(g)的亚氨基噁二嗪二酮基的改性体(亚氨基噁二嗪二酮衍生物)。

上述异氰脲酸酯衍生物和亚氨基噁二嗪二酮衍生物存在结构异构体的关系，异氰脲酸酯衍生物为对称性三聚物，亚氨基噁二嗪二酮衍生物为非对称性三聚物。

需要说明的是，在进行异氰脲酸酯衍生物的制造时，有时作为副产物而生成亚氨基噁二嗪二酮衍生物，另外，在进行亚氨基噁二嗪二酮衍生物的制造时，有时作为副产物而生成异氰脲酸酯衍生物。

作为苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的共三聚体，优选可举出由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物例如可通过在异氰脲酸酯化催化剂的存在下，使上述的苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行异氰脲酸酯化反应而得到。

作为异氰脲酸酯化催化剂，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应中的催化剂而例举的异氰脲酸酯化催化剂。

作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出三烷基羟基烷基铵的有机弱酸盐，更优选可举出三甲基羟基丙基铵的有机弱酸盐。

相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物100质量份，异氰脲酸酯化催化剂的配合比例(固态成分)例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.003质量份(phr)以上，例如为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份(phr)以下。

作为苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物的异氰脲酸酯化反应的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达到的最高温度)例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为90℃以下，优选为80℃以下。另外，反应时间例如为30分钟以上，优选为60分钟以上，例如为600分钟以下，优选为480分钟以下。

另外，上述的反应中，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样，还可配合上述的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。

作为有机亚磷酸酯，优选可举出芳香族有机亚磷酸酯，更优选可举出由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，进一步优选可举出四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。

另外，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物100质量份，有机亚磷酸酯的配合比例例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.005质量份(phr)以上，例如为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份(phr)以下。

通过配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。

另外，上述的反应中，与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样，还可添加上述的受阻酚系抗氧化剂等稳定剂。

相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物100质量份，稳定剂的配合比例例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.002质量份(phr)以上，例如为0.02质量份(phr)以下，优选为0.01质量份(phr)以下。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺等)。

而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯。

具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯单体及五亚甲基二异氰酸酯单体从得到的异氰脲酸酯衍生物、与苯二甲撑二异氰酸酯单体及五亚甲基二异氰酸酯单体的混合反应液中除去。

本发明中，在异氰脲酸酯化反应结束后进行薄膜蒸馏的情况下，通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生物的收率(蒸馏收率)是由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为70质量％以下，优选为64质量％以下，更优选为60质量％以下。

需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇类将异氰脲酸酯衍生物改性。

作为醇类，可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应中的醇类而例举的醇类。

作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元及二元的脂肪族醇，进一步优选可举出一元的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举出碳原子数为2～8的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元及二元的脂肪族醇，更优选可举出支链状的一元的脂肪族醇，特别优选可举出异丁醇(别名：异丁基醇、iba)。

醇类以由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中的平均官能团数成为2以上的量被配合，对于其配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为8.0质量份以下。

另外，该反应中，以苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基(总量)相对于醇类的羟基的当量比(nco/oh)例如成为5以上、优选10以上、更优选20以上、通常1000以下、优选600以下、更优选100以下的配合比例将苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与醇类配合。

作为利用醇类将由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物改性的方法，与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应同样，可举出下述方法：例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去的方法；例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯中的仅一方与醇类反应，接下来，配合另一方的异氰酸酯，然后在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去的方法；例如，首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行异氰脲酸酯化，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去，然后使得到的多异氰脲酸酯与醇类反应的方法；等等。

优选地，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯除去。

苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物、与醇类的反应是氨基甲酸酯化反应(包含脲基甲酸酯化反应)，作为其反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。另外，反应时间例如为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。

另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、有机金属化合物等上述的氨基甲酸酯化催化剂。

而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异氰脲酸酯化催化剂，使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物、与醇类的反应物进行异氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯。

由此，可得到经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。

另外，例如，在采用仅使苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的混合物进行异氰脲酸酯化后、除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与醇类反应的方法(上述的后者的方法)的情况下，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要说明的是，该反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化反应的反应条件下进行反应。

由此，也可制造经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。

需要说明的是，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，有时作为副产物而得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物含有由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的脲基甲酸酯衍生物作为不可避免地被包含的副成分。换言之，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得到含有由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的脲基甲酸酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。

在经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)例如为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为6.0质量％以下。

需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率)可利用与上述的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的醇改性率同样的计算式求出。

另外，与上述同样，也可利用¹h-nmr测定而算出醇改性率。

作为由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物，可使用基本上未经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物、及经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中的任一者，从实现耐久性的提高的观点考虑，优选可举出基本上未经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物，另外，从实现力学性能的提高的观点考虑，优选可举出经醇类改性的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物。

对于由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中包含的苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例而言，苯二甲撑二异氰酸酯为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为31摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为41摩尔％以上，为70摩尔％以下，优选为69摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为59摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯为30摩尔％以上，优选为31摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为41摩尔％以上，为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为69摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为59摩尔％以下。

苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。对于本申请发明的组合物的构成而言，存在以下倾向：尤其是耐溶剂性超出预期地优异。

需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中包含的苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例可通过以下方式求出：按照后述的实施例，如上所述地制造异氰脲酸酯衍生物后，利用gcms分析(质谱分析)来测定未反应单体的量，并将该量从装料量中减去。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物的、异氰脲酸酯化反应液(蒸馏前)的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)例如为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下。

需要说明的是，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)可按照后述的实施例求出。

另外，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

另外，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯基的转化率(反应率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。

需要说明的是，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)实质相同。

即，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。

另一方面，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，异氰酸酯基的转化率(反应率)是基于醇类的氨基甲酸酯转化率、与异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)的合计值。

这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，例如为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。

另外，异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。

需要说明的是，对于异氰酸酯基的转化率、氨基甲酸酯转化率及异氰脲酸酯转化率，与苯二甲撑二异氰酸酯同样，可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出反应液的异氰酸酯基浓度相对于装料时的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基浓度的减少率。

另外，在对由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚环氧乙烷换算的分子量300～800(优选按照聚环氧乙烷换算的分子量400～800)之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率(3分子体面积比率)例如为50％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，例如为95％以下，优选为90％以下，更优选为85％以下。

需要说明的是，与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物同样，可以按照后述的实施例，基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用装备有差示折射率检测器(rid)的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的峰面积比率而算出3分子体面积比率。

在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体(具体而言，合计3分子的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯形成1个异氰脲酸酯环而成的化合物，即，介由异氰脲酸酯环形成的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的3分子体)的含有率。

另外，在由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体的含有率、和苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的3分子体(例如，2分子的苯二甲撑二异氰酸酯及/或五亚甲基二异氰酸酯介由醇类键合、并且1分子的苯二甲撑二异氰酸酯及/或五亚甲基二异氰酸酯相对于该键合部位(的氨基甲酸酯键)以脲基甲酸酯键进行键合而得到的化合物，即，具有脲基甲酸酯键的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯的3分子体)的含有率的总量。

另外，在使用有机亚磷酸酯等作为助催化剂的情况下，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体有时含有磷。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体(组合物)的磷浓度例如为5ppm以上，优选为10ppm以上，例如为500ppm以下，优选为300ppm以下。

而且，在这样的多异氰酸酯组合物中，也会由于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围，而能够得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

需要说明的是，上文中，对将苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯混合、并使得到的混合物改性的方法进行了说明，但例如也可不预先混合，将苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、和各种催化剂等一并配合而使其反应，由此得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。

对(3)包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的多异氰酸酯组合物进行详细说明。

多异氰酸酯组合物可含有：上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或上述的五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和上述的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。

这样的多异氰酸酯组合物例如可通过以下方式得到：利用已知的方法，将上述的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体及/或上述的五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和上述的由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体进行配合及混合。

这种情况下，各成分的配合比例可作为各成分的原料单体的比例(具体为苯二甲撑二异氰酸酯单体和五亚甲基二异氰酸酯单体的比例)来进行调节。

更具体而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为31摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为41摩尔％以上，为70摩尔％以下，优选为69摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为59摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯为30摩尔％以上，优选为31摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为41摩尔％以上，为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为69摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为59摩尔％以下。

苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。对于本申请发明的组合物的构成而言，存在以下倾向：尤其是耐溶剂性超出预期地优异。

另外，上述(3)的方式的多异氰酸酯组合物(包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体、五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的多异氰酸酯组合物)例如也可通过以下方式来制造：在制造上述由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体时，过量地配合苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯。

即，若在制造上述由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体时过量地配合苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯，则首先，苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯被一并改性，得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体。然后，过量的(即，游离的)苯二甲撑二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯被改性，得到苯二甲撑二异氰酸酯的改性体、或五亚甲基二异氰酸酯的改性体。

这种情况下，苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的配合比例被调整至上述的范围。

另外，多异氰酸酯组合物中，由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的含有比例例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体的含有比例为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

而且，在对本发明的多异氰酸酯组合物(例如，上述(1)～(3)的多异氰酸酯组合物)进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚环氧乙烷换算的分子量300～800(优选按照聚环氧乙烷换算的分子量400～800)之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率(3分子体面积比率)例如为50％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，例如为95％以下，优选为90％以下，更优选为85％以下。

需要说明的是，多异氰酸酯组合物的3分子体面积比率可通过直接对多异氰酸酯组合物进行凝胶渗透色谱测定而求出。

另外，例如，多异氰酸酯组合物含有苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体的情况下(例如，上述(1)的多异氰酸酯组合物的情况下)，对苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体分别进行凝胶渗透色谱测定，可由得到的3分子体面积比率与混合比率的比例，算出多异氰酸酯组合物的3分子体面积比率。

具体而言，可将苯二甲撑二异氰酸酯的改性体的3分子体面积比率乘以苯二甲撑二异氰酸酯的比例(摩尔比)，另一方面，将五亚甲基二异氰酸酯的改性体的3分子体面积比率乘以五亚甲基二异氰酸酯的比例(摩尔比)，将它们相加并将所得结果作为多异氰酸酯组合物的3分子体面积比率。

3分子体面积比率为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

作为多异氰酸酯组合物，可使用上述(1)～(3)中任意的多异氰酸酯组合物，优选可举出上述(1)的形态的多异氰酸酯组合物。

即，多异氰酸酯组合物优选包含苯二甲撑二异氰酸酯的改性体和五亚甲基二异氰酸酯的改性体。

若使用上述(1)的多异氰酸酯组合物，则可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

另外，多异氰酸酯组合物中，对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量(总摩尔)，苯二甲撑二异氰酸酯为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，为70摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。另外，五亚甲基二异氰酸酯为30摩尔％以上，优选为35摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。

苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的比例为上述范围时，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

另外，多异氰酸酯组合物中，根据需要，可进一步以适当的比例配合已知的添加剂，例如贮存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等)、增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。

需要说明的是，添加剂例如可配合至苯二甲撑二异氰酸酯的改性体、五亚甲基二异氰酸酯的改性体、及由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体中的至少任一者中，另外也可配合至它们的混合物中。

另外，多异氰酸酯组合物不包含溶剂，根据需要，可用有机溶剂稀释。

作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；例如乙腈等腈类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类；例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类；例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。

此外，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂)，作为这些非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃系烃系(naphthenehydrocarbon)有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、优选为12～65℃的低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂；以松节油为代表的植物性油等。

上述非极性有机溶剂可作为市售品获得，作为这样的市售品，例如，可举出haws(shellchemicals制，苯胺点15℃)、swasol310(丸善石油制，苯胺点16℃)、essonaphthano.6(exxonchemical制，苯胺点43℃)、laws(shellchemicals制，苯胺点43℃)、essonaphthano.5(exxon制，苯胺点55℃)、pegasol3040(mobil石油制，苯胺点55℃)等石油烃系有机溶剂；以及甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、脂松节油(gumturpentine)n(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。

多异氰酸酯组合物可以以任意的比例与这些有机溶剂混合。

需要说明的是，在用有机溶剂将多异氰酸酯组合物稀释的情况下，例如，可预先向苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物中的两方或任一方中配合有机溶剂，另外，也可在进行苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的配合时配合有机溶剂，此外，还可在将苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物配合后，向得到的多异氰酸酯组合物中另行配合有机溶剂。

在用有机溶剂将多异氰酸酯组合物稀释的情况下，多异氰酸酯组合物的浓度例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。

另外，这种情况下，可进行调节以使得25℃时的粘度例如为10mpa·s以上，优选为20mpa·s以上，例如为10000mpa·s以下，优选为5000mpa·s以下。

而且，通过这样的多异氰酸酯组合物，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

因此，多异氰酸酯组合物可合适地用于聚氨酯树脂的制造中。

聚氨酯树脂可通过使上述多异氰酸酯组合物、与含有活性氢基团的化合物反应而得到。

本发明中，含有活性氢基团的化合物是在分子中具有1个以上的例如羟基、巯基、氨基等活性氢基团的有机化合物。

作为含有活性氢基团的化合物，可举出例如一元醇成分、多元醇成分、一元硫醇成分、多元硫醇成分、单胺成分、多胺成分等，优选可举出一元醇成分、多元醇成分，更优选可举出多元醇成分。

本发明中，作为一元醇成分，可举出具有1个羟基的数均分子量低于300、优选低于400的化合物，具体而言，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族单醇；例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的不饱和化合物等。

本发明中，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。

低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量低于300、优选低于400的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、链烷烃(c7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚a、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚a、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇；例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇；例如木糖醇等五元醇；例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如鳄梨糖醇等七元醇；例如蔗糖等八元醇等。

这些低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。

高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为300以上、优选为400以上、进一步优选为500以上的化合物，可举出例如聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯将聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。

这些高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。

作为高分子量多元醇，优选可举出丙烯酸多元醇。

而且，聚氨酯树脂可利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法来制造。

本体聚合中，例如，在氮气流下，在对多异氰酸酯组合物进行搅拌的同时，向其中添加含有活性氢基团的化合物，于50～250℃、进一步优选为50～200℃的反应温度，进行0.5～15小时左右的反应。

溶液聚合中，向作为用于稀释多异氰酸酯组合物的有机溶剂而例举的有机溶剂中添加多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物，于50～120℃、优选为50～100℃的反应温度，进行0.5～15小时左右的反应。

此外，上述聚合反应中，根据需要，例如可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。

另外，在本体聚合及溶液聚合中，例如，以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(nco/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式配合多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物。

另外，进一步工业性地实施上述聚合反应的情况下，聚氨酯树脂可利用例如一次完成法(oneshotmethod)及预聚物法等已知的方法而得到。

一次完成法中，例如，将多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(nco/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式进行调配(混合)，然后于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。需要说明的是，固化温度可以为恒定温度，或者也可阶段性地进行升温或冷却。

另外，预聚物法中，例如，首先，使多异氰酸酯组合物、与含有活性氢基团的化合物的一部分(优选为高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩余部分(优选为低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行扩链反应。需要说明的是，预聚物法中，含有活性氢基团的化合物的剩余部分可作为扩链剂使用。

为了合成异氰酸酯基末端预聚物，将多异氰酸酯组合物、和含有活性氢基团的化合物的一部分以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的一部分中的活性氢基团的当量比(nco/活性氢基团)成为例如1.1～20、优选1.3～10、进一步优选1.3～6的方式进行调配(混合)，在反应容器中，于例如室温～150℃、优选50～120℃，进行例如0.5～18小时、优选2～10小时的反应。需要说明的是，该反应中，根据需要，也可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂，另外，在反应结束后，根据需要，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段，除去未反应的多异氰酸酯组合物。

接下来，为了使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩余部分反应，将异氰酸酯基末端预聚物、和含有活性氢基团的化合物的剩余部分以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的剩余部分中的活性氢基团的当量比(nco/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式进行调配(混合)，于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时的固化反应。

由此，可得到聚氨酯树脂。

需要说明的是，在制造聚氨酯树脂时，根据需要，可进一步以适当的比例配合已知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。这些添加剂可在进行各成分的合成时添加，或者也可在进行各成分的混合·溶解时添加，进而也可在合成后添加。

而且，这样的聚氨酯树脂由于是使用本发明的多异氰酸酯组合物制造的，因而可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

因此，上述的多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂可在各种产业领域中利用。

具体而言，上述的聚氨酯树脂及多异氰酸酯组合物可作为例如涂料、工业用粘接剂、包装用粘接剂、热熔粘接剂、粘合剂、罩印清漆(overprintvarnish)(op清漆(opvarnish))、油墨、密封剂、粘结剂树脂等二液固化型聚氨酯及其固化剂而合适地使用。

更具体而言，将上述的聚氨酯树脂及多异氰酸酯组合物作为涂料使用的情况下，可举出例如塑料用涂料、汽车外部装饰用涂料、汽车内部装饰用涂料、电气·电子材料用涂料、光学材料(透镜等)用涂料、建材用涂料、玻璃涂层涂料、木工涂料、膜涂覆涂料、油墨涂料、人造皮革用涂料(涂层剂)、罐用涂料(涂层剂)等。

作为上述塑料涂料，可举出例如壳体(移动电话、智能手机、个人电脑、平板电脑等)用涂料、汽车部件(汽车内部装饰材料、前照灯等)用涂料、家庭用电气制品用涂料、机器人材料用涂料、家具用涂料、文具用涂料、眼镜材料(透镜等)用涂料、运动构件(高尔夫球等)用涂料、带(表带等)用涂料、电子设备的光学透镜用涂料(表面涂层剂)等。

另外，作为上述汽车外部装饰用涂料，可举出例如用于新车的涂料、汽车修补用涂料、外部装饰部件(铝轮毂、保险杠等)用涂料等。

另外，作为上述膜涂覆涂料，可举出例如光学用构件(光学膜、光学片材等)用涂料、光学用涂覆材料、纤维用涂料、电子电机材料用涂料、食品包装用涂料、医疗膜用涂料、化妆品包装用涂料、装饰膜用涂料、脱模膜用涂料等。

另外，上述的聚氨酯树脂及多异氰酸酯组合物除了可用于涂料之外，还可合适地用于例如粘接剂、油墨用树脂、水性树脂、热固性树脂、光学用树脂(透镜等)、活性能量固化性树脂、泡沫用树脂(软质泡沫、硬质泡沫等)等领域中。

作为粘接剂，可举出例如食品包装用粘接剂、家庭用可再填充包装材料用粘接剂、电气设备用粘接剂、液晶显示器(lcd)用粘接剂、el显示器用粘接剂、el照明用粘接剂、显示装置(电子纸、等离子体显示器等)用粘接剂、汽车用粘接剂、家电用粘接剂、太阳能电池背板用粘接剂、各种电池(锂离子电池等)用粘接剂、湿气固化型粘接剂等。

另外，作为上述油墨用树脂，可举出各种油墨(版印油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、凹印油墨、喷墨印刷油墨等)的连接料(vehicle)。

此外，这样的聚氨酯树脂可在例如粘合剂、各种微囊(microcapsule)、塑料透镜、人造及合成皮革、rim成型品、搪塑粉(slushpowder)、弹性成型品(弹力纤维(spandex))、柔软凝胶、机器人材料、流动性材料(mobilitymaterial)、卫生保健材料(healthcarematerial)、碳纤维增强塑料(cfrp)的基材树脂等宽泛的领域中广泛使用。

另外，本发明包含二液固化型聚氨酯组合物。

二液固化型聚氨酯组合物包含作为固化剂而制备的多异氰酸酯成分、和作为主剂而制备的多元醇成分。

多异氰酸酯成分(固化剂)含有上述的多异氰酸酯组合物，优选由上述的多异氰酸酯组合物组成。

另外，多异氰酸酯成分(固化剂)根据需要可含有上述的有机溶剂。

多异氰酸酯成分(固化剂)含有有机溶剂时，其含有比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

作为多元醇成分(主剂)，可举出上述的多元醇成分。多元醇成分可单独使用或并用2种以上。作为多元醇成分，优选可举出高分子量多元醇，进一步优选可举出丙烯酸多元醇。

另外，多元醇成分(主剂)根据需要可含有上述的有机溶剂。

多元醇成分(主剂)含有有机溶剂时，其含有比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

而且，二液固化型聚氨酯组合物中，可分别独立地制备多异氰酸酯成分(固化剂)和多元醇成分(主剂)，在使用时进行配合及混合而使用。

对于多异氰酸酯成分(固化剂)与多元醇成分(主剂)的配合比例，进行调节以使得多元醇成分(主剂)中的羟基相对于多异氰酸酯成分(固化剂)中的异氰酸酯基的当量比(oh/nco)例如为0.5以上，优选为0.75以上，例如为2以下，优选为1.5以下。

另外，在多异氰酸酯成分(固化剂)及多元醇成分(主剂)中，根据需要，还可在其中任一方或这两方中配合例如环氧树脂、催化剂、涂布改良剂、均化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料(例如，氧化钛等。)、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。

而且，这样的二液固化型聚氨酯组合物由于是使用本发明的多异氰酸酯组合物得到的，因而可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

因此，这样的二液固化型聚氨酯组合物可合适地用于涂料(塑料用涂料、汽车用涂料)、涂覆材料、粘接材料、粘合材料、油墨、密封剂等各种领域中。

而且，对于使用本发明的多异氰酸酯组合物得到的涂覆材料及粘接材料而言，可得到力学性能(拉伸强度、伸长率、耐冲击性等)、粘接特性及耐久性(耐溶剂性、耐酸性·耐碱性、耐气候性等)优异的聚氨酯树脂(后述)。

因此，上述的涂覆材料尤其是可合适地用作耐污染性涂覆材料，另外，上述的粘接材料可合适地用作粘接剂。

实施例

接下来，基于制造例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，对于“份”及“％”而言，只要没有特别说明，则是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值，可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等记载中的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。

另外，各种测定方法如下所述。

<异氰酸酯单体的浓度(单位：质量％)>

使用后述的制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯、或市售的苯二甲撑二异氰酸酯作为标准物质，在以下的hplc分析条件下得到色谱图，利用由该色谱图的面积值制成的标准曲线，算出聚氨酯树脂原料中的未反应的异氰酸酯单体(五亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯)的浓度。

装置：prominence(岛津制作所公司制)

1)泵lc-20at

2)脱气装置dgu-20a3

3)自动进样器(auto-sampler)sil-20a

4)柱恒温槽cot-20a

5)检测器spd-20a

柱：shiseidosilicasg-120

柱温：40℃

洗脱液：正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)

流量：0.2ml/min

检测方法：uv225nm

<异氰酸酯基的转化率(单位：％)>

对于异氰酸酯基的转化率而言，利用在以下的gpc测定条件下得到的色谱图，将比使用的异氰酸酯单体的峰更靠近高分子量侧的峰的面积相对于总峰面积的比例作为异氰酸酯基的转化率。

装置：hlc-8020(tosoh公司制)

柱：将g1000hxl、g2000hxl及g3000hxl(以上为tosoh制商品名)串联连接

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃

流量：0.8ml/min

检测方法：差示折射率及uv(波长264nm)吸收

标准物质：聚环氧乙烷(tosoh公司制，商品名：tsk标准聚环氧乙烷)

<3分子体面积比率>

利用上述gpc测定，由峰顶在按照聚环氧乙烷换算的分子量400～800的面积相对于全部峰的面积的面积比率，求出3分子体面积比率。

<异氰酸酯基浓度(单位：质量％)>

使用电位差滴定装置，利用基于jisk-1603-1(2007年)的甲苯/二丁基胺·盐酸法，测定异氰酸酯基浓度。

<异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率>

异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率通过以下方式求出：分别测定反应混合液(蒸馏前液)及异氰脲酸酯衍生物(蒸馏后液)的质量，利用下述式算出异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。

异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率(质量％)＝(异氰脲酸酯衍生物的质量(g)/反应混合液的质量(g))×100

<醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)>

反应混合液中的醇类的改性量(反应混合液中的醇改性率)是作为相对于原料异氰酸酯单体(苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基二异氰酸酯)的装料质量而言的、醇类的装料质量而算出的。

另外，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)利用下述式算出。

异氰脲酸酯衍生物的醇改性率(质量％)＝(反应混合液中的醇改性率(质量％)/蒸馏收率(质量％))×100

<转化率(反应率)(％)>

通过以下方式求出异氰酸酯基的转化率(反应率)：按照jisk-1603-1(2010年)，测定反应液(反应混合液或异氰脲酸酯衍生物)中的异氰酸酯基浓度，求出其减少率。

需要说明的是，在异氰脲酸酯衍生物基本上未经醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率是异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)。

另外，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，在添加醇类之后并且在添加异氰脲酸酯化催化剂之前的异氰酸酯基的转化率为氨基甲酸酯转化率。另外，添加异氰脲酸酯化催化剂之后的异氰酸酯基的转化率为异氰脲酸酯转化率(三聚体转化率)。

<由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体中的五亚甲基二异氰酸酯浓度的分析>

利用薄膜蒸馏对反应混合液进行蒸馏，然后在以下的条件下对得到的低沸点成分(未反应的异氰酸酯单体)进行gcms分析，测定低沸点成分中的未反应单体比率。

然后，由得到的比率、和蒸馏收率及反应液的装料比例计算改性体中的五亚甲基二异氰酸酯的比率。

装置：gcms7980(agilent)

柱：agilemtvf-5ms30mφ0.25mm膜厚0.25μm

柱温箱条件：柱温40℃(4min)-10℃/min-250℃(5min)

进样温度：250℃

进样量：1μl(10％二氯甲烷溶液)分流比(splitratio)1/30

he气流：2.374ml/min(40℃)

fid/msd分流比＝1/2

制造例1(五亚甲基二异氰酸酯(a)的制造)

利用与国际公开小册子wo2012/121291号的说明书中的实施例1相同的操作，得到99.9质量％的1，5-戊二异氰酸酯(下文中有时简称为pdi。)。

更具体而言，向具有电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮气导入管线、光气导入管线、冷凝器、原料进料泵的带护套的加压反应器中，装入邻二氯苯2000质量份。接下来，从光气导入管线添加光气2300质量份，开始搅拌。在反应器的护套中通入冷水，将内温保持为约10℃。利用进料泵，经60分钟向其中添加将五亚甲基二胺(a)400质量份溶解于邻二氯苯2600质量份中而得到的溶液，于30℃以下，在常压下开始冷光气化。进料结束后，加压反应器内成为淡褐白色浆料状液体。

接下来，一边将反应器的内液缓缓升温至160℃，一边加压至0.25mpa，进而在压力为0.25mpa、反应温度为160℃的条件下进行90分钟热光气化。需要说明的是，在热光气化的中途，进一步添加光气1100质量份。在热光气化的过程中，加压反应器内液成为淡褐色澄清溶液。热光气化结束后，于100～140℃，以100l/小时通入氮气，进行脱气。

接下来，在减压下蒸馏除去邻二氯苯，然后，同样在减压下，蒸馏除去五亚甲基二异氰酸酯，得到纯度为98.7％的五亚甲基二异氰酸酯(a0)558质量份。

接下来，将五亚甲基二异氰酸酯(a0)558质量份、及相对于五亚甲基二异氰酸酯100质量份而言为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯(城北化学制，商品名：jp-333e)装入到具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，一边导入氮气，一边在常压下于190℃进行2小时加热处理，得到纯度为98.2％的五亚甲基二异氰酸酯(a1)553质量份。热处理中的五亚甲基二异氰酸酯的收率为99.4％。

接下来，将加热处理后的五亚甲基二异氰酸酯(a1)装入到玻璃制烧瓶中，使用装备有蒸馏塔(柴田科学公司制，商品名：蒸馏头k型)和冷凝器的精馏装置，在127～132℃、2.7kpa的条件下，进一步一边进行回流一边进行精馏，采集馏出率为20～80％的馏分，得到五亚甲基二异氰酸酯(a)，所述蒸馏塔安装有蒸馏管、回流比调节定时器，所述蒸馏管填充有4单位(element)的填充物(住友重机械工业公司制，商品名：sumitomo/sulzerlaboratorypackingex型)。五亚甲基二异氰酸酯(a)的水解性氯(hc)浓度为70ppm。

制造例2(五亚甲基二异氰酸酯的改性体a)

向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)500质量份、异丁基醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、及亚磷酸三癸酯(脂肪族有机亚磷酸酯，城北化学工业公司制，商品名jp-310)(下同)0.52质量份，于80℃进行2小时反应。相对于水解性氯的按氯换算的量而言的亚磷酸三癸酯的添加量为1.1当量。

接下来，将反应液冷却至45℃，然后添加作为异氰脲酸酯化催化剂的2-乙基己酸n-(2-羟基丙基)-n，n，n-三甲基铵(airproductsjapan(株)制，商品名：dabco(r)tmr)0.05质量份。

进而，进行15分钟反应后，于95℃添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份。使得到的反应液在薄膜蒸馏装置中通过，在真空度为0.09kpa、温度为150℃的条件下进行蒸馏，从而蒸馏除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯。

进而，相对于得到的高沸点侧组合物(除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯后的残留馏分)100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体(五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)a100质量份。

该五亚甲基二异氰酸酯的改性体a中的未反应五亚甲基二异氰酸酯浓度低于1质量％，醇改性率为1.1质量％，3分子体面积比率为90％。

制造例3～12(五亚甲基二异氰酸酯的改性体b～k)

除了变更为表1～2所示的条件之外，利用与制造例2相同的操作，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体b～k。将各制造例中的3分子体面积比率示于表1～2。

制造例13(五亚甲基二异氰酸酯的改性体l)

向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)500质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、及亚磷酸三癸酯0.52质量份，于80℃进行1小时搅拌。相对于水解性氯的按氯换算的量而言的亚磷酸三癸酯的添加量为1.1当量。

接下来，将反应液冷却至70℃，然后缓缓添加作为异氰脲酸酯化催化剂的2-乙基己酸n-(2-羟基丙基)-n，n，n-三甲基铵(airproductsjapan(株)制，商品名：dabco(r)tmr)0.1质量份，并使其进行120分钟反应，然后，于80℃添加邻甲苯磺酰胺0.1份。使得到的反应液在薄膜蒸馏装置中通过，在真空度为0.09kpa、温度为150℃的条件下进行蒸馏，从而蒸馏除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯。

进而，相对于得到的高沸点侧组合物(除去未反应的五亚甲基二异氰酸酯后的残留馏分)100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份，得到五亚甲基二异氰酸酯的改性体(五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)l。

该五亚甲基二异氰酸酯的改性体l中的未反应1，5-戊二异氰酸酯浓度低于1质量％，醇改性率为0质量％，3分子体面积比率为85％。

制造例14(苯二甲撑二异氰酸酯的改性体m)

在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，m-xdi)100质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，bht，受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(jpp-100(商品名，城北化学工业公司制)有机亚磷酸酯，助催化剂)0.05质量份，然后，向该装料液中添加1，3-丁二醇1.96质量份，将装料液升温至75℃，进行氨基甲酸酯化反应。1，3-苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于1，3-丁二醇的羟基的当量比(nco/oh)为24。

接下来，在相同温度下进行120分钟反应后，降温至60℃。然后，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵(tbaoh)的溶液(37％甲醇溶液)0.064质量份(按照固态成分换算为0.024质量份)，进行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后190分钟时，结束异氰脲酸酯化反应。反应中达到的最高温度为63℃。

然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真空度为50pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，得到苯二甲撑二异氰酸酯的改性体(苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)m。需要说明的是，蒸馏收率为45质量％。

该反应中的醇改性率在苯二甲撑二异氰酸酯的改性体(蒸馏后)中为4.4质量％，异氰酸酯基的转化率为24.7质量％，3分子体面积比率为88％。

制造例15～16(苯二甲撑二异氰酸酯的改性体n～o)

除了变更为表3所示的条件之外，利用与制造例14相同的操作，得到苯二甲撑二异氰酸酯的改性体n～o。将各制造例中的3分子体面积比率示于表3。

制造例17(六亚甲基二异氰酸酯的改性体q)

代替五亚甲基二异氰酸酯，使用了市售的六亚甲基二异氰酸酯，除此之外，利用与制造例3相同的操作，得到六亚甲基二异氰酸酯的改性体(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)q。

制造例18(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体r)

在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，m-xdi)355质量份、制造例1中得到的1，5-戊二异氰酸酯(a)145质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，bht，受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(jpp-100(商品名，城北化学工业公司制)有机亚磷酸酯，助催化剂)0.05质量份，升温至75℃。

然后，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵(tbaoh)的溶液(37％甲醇溶液)0.013质量份(按照固态成分换算为0.005质量份)，进行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后360分钟时，结束异氰脲酸酯化反应。反应中达到的最高温度为79℃。

然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真空度为50pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯，得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物)r。需要说明的是，蒸馏收率为51质量％。

该反应中的异氰酸酯基的转化率为29.9质量％，3分子体面积比率为62％。

另外，得到的改性体r中，五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量而言的比例为59摩尔％。

将配合配方示于表4。

制造例19(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体s)

在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，m-xdi)355质量份、制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(a)145质量份、异丁基醇6.1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，bht，受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(jpp-100(商品名，城北化学工业公司制)有机亚磷酸酯，助催化剂)0.05质量份，升温至75℃，进行氨基甲酸酯化反应。1，3-苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于异丁基醇的羟基的当量比(nco/oh)为75。

接下来，在相同温度下进行120分钟反应后，接着，于75℃，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵(tbaoh)的溶液(37％甲醇溶液)0.013质量份(按照固态成分换算为0.005质量份)，进行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后360分钟时，结束异氰脲酸酯化反应。反应中达到的最高温度为80℃。

然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真空度为50pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯及五亚甲基二异氰酸酯，得到由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体(由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯衍生物)r。需要说明的是，蒸馏收率为54质量％。

该反应中的异氰酸酯基的转化率为31.1质量％，3分子体面积比率为64％。

另外，得到的改性体r中，五亚甲基二异氰酸酯相对于苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯的总量而言的比例为62％。

将配合配方示于表4。

制造例20(苯二甲撑二异氰酸酯的改性体p)

作为苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物，准备takenated-110n(苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性体，nco基含有率：11.5质量％，固态成分浓度：75质量％，溶剂：乙酸乙酯，粘度(25℃)：500mpa·s，三井化学公司制)。将其作为苯二甲撑二异氰酸酯的改性体p。

制备例1(主剂a)

·多元醇a1的制造

在氮气气流下，于180～220℃，使间苯二甲酸488.3质量份、己二酸137.7质量份、乙二醇204质量份、新戊二醇219质量份、1，6-己二醇291质量份及乙酸锌0.4质量份进行酯化反应，馏出规定量的水，得到数均分子量约为5000的聚酯多元醇。将其全部量溶解于乙酸乙酯800质量份中，制成固态成分为60质量％的溶液。将其作为多元醇a1。

·多元醇a2的制造

采集806质量份上文中得到的多元醇a1，在氮气气氛下，向其中添加3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯16.5质量份、及辛酸锡0.25质量份，于77～80℃进行4小时氨基甲酸酯化反应。确认到异氰酸酯基消失后，添加乙酸乙酯177.7质量份，制成固态成分为50质量％的溶液。将其作为多元醇a2。

·多元醇a3的制造

在氮气气流下，于180～220℃，使间苯二甲酸488.3质量份、己二酸138质量份、乙二醇204质量份、新戊二醇219质量份、1，6-己二醇291质量份及乙酸锌0.4质量份进行酯化反应，馏出规定量的水，得到数均分子量约为5000的聚酯多元醇。将其冷却至150℃。然后，添加偏苯三甲酸酐7.85质量份，进行2小时反应。将其全部量溶解于乙酸乙酯805.2质量份中，制成固态成分为60质量％的溶液。将其作为多元醇a3。

·主剂a的制造

将600.0质量份多元醇a2、333.3质量份多元醇a3、0.15质量份磷酸(和光纯药工业制)、0.3质量份氨基硅烷(信越化学工业公司制，商品名kbm603)、4.5质量份环氧硅烷(信越化学工业公司制，商品名kbm403)、和71.62质量份乙酸乙酯混合，制成固态成分为50质量％的溶液。将其作为主剂a。

制备例2(主剂b)

准备takelaca-515(主成分：聚酯聚氨酯多元醇，固态成分浓度为50质量％，溶剂：乙酸乙酯，市售品，三井化学公司制)作为主剂b。

<多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂的制造>

实施例1～24及比较例1～4(膜)

以表5～7中记载的比率配合各制造例中得到的五亚甲基二异氰酸酯的改性体或六亚甲基二异氰酸酯的改性体、和各制造例中得到的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体，制备多异氰酸酯组合物。

需要说明的是，表中，上述成分的配合比率是作为原料异氰酸酯单体(苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基二异氰酸酯)的比率而表示的。

另外，将由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体直接作为多异氰酸酯组合物使用。

然后，用乙酸乙酯稀释多异氰酸酯组合物，制备固态成分为75质量％的溶液。接下来，以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于聚酯氨基甲酸酯多元醇中的羟基的当量比(nco/oh)成为1.5的比例配合得到的多异氰酸酯组合物的溶液、和stabioa-100(三井化学制聚酯氨基甲酸酯多元醇，羟值为90mgkoh/g，固态成分浓度为50％，用乙酸乙酯稀释)。

接下来，使配合液流入至teflon(注册商标)制的浅盘(tray)中，在氮气气流下，于60℃进行7天固化，得到由聚氨酯树脂形成的膜(醇浸渍试验用膜，厚度为600μm)。需要说明的是，以得到的膜的厚度成为600μm的方式调节配合液的量。

<评价>

<科尼格摆测(摆杆)硬度(单位：次数)>

使用byk公司制摆杆硬度计，按照astmd4366(2014年)，测定涂装版的科尼格摆测硬度(koenigpendulumhardness)。需要说明的是，在固化30分钟后进行测定。

<耐溶剂性>

将醇浸渍试验用膜冲裁成jisk6251(2010年)的4号哑铃形状，得到试验片。接下来，在23℃的条件下，将得到的试验片浸渍于60％乙醇水溶液中7天。

而且，在醇浸渍试验前后，通过目视来观察膜的外观。另外，使试验片进行24小时真空干燥，通过目视来观察其干燥后的外观。

评价的基准如下所述。

5透明。

4微弱地白浊。

3略微白浊(比4更白浊)。

2白浊(比3更白浊)。

1观察到白浊·黄变。

<拉伸试验>

在醇浸渍试验的前后，按照jisk6251(2010年)，在拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度(ts)及伸长率(el)。

然后，利用下式，由醇浸渍试验前的拉伸强度(ts1)及浸渍试验后的拉伸强度(ts2)算出拉伸强度的保持率(ts保持率)。

拉伸强度保持率(％)＝(ts2/ts1)×100

另外，由实施例2～5及比较例1～2，确认五亚甲基二异氰酸酯改性体的摩尔比例、与醇浸渍试验后的拉伸强度(ts)的关系，此外，确认了五亚甲基二异氰酸酯改性体的摩尔比例、与醇浸渍试验前后的拉伸强度(ts)保持率的关系。将其结果示于图1及图2。另外，图1及图2中，也一并示出比较例4的结果。

实施例25～37及比较例5～7(涂料)

以表8～9中记载的比率配合各制造例中得到的五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和各制造例中得到的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体，制备多异氰酸酯组合物。

需要说明的是，表中，五亚甲基二异氰酸酯的改性体、与苯二甲撑二异氰酸酯的改性体的配合比率是作为原料异氰酸酯单体(苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基二异氰酸酯)的比率而表示的。

另外，将由苯二甲撑二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯形成的改性体直接作为多异氰酸酯组合物使用。

然后，用乙酸乙酯稀释多异氰酸酯组合物，制备固态成分为75质量％的溶液。接下来，以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的当量比(nco/oh)成为1.05的比例，配合得到的多异氰酸酯组合物的溶液、和olestarq-612(以相对于固态成分为50质量％的量在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(羟值：25mgkoh/g，固态成分浓度为50％，溶剂甲基异丁基酮/乙酸丁酯＝8/2)中配合了氧化钛的多元醇)，得到二液固化型聚氨酯组合物。

接下来，用棒涂机，以涂膜厚度成为30μm的方式，将得到的二液固化型聚氨酯组合物涂布于冷轧钢板(spcc-8b，厚度为0.8mm)，进而，在23℃及50％rh的条件下养护7天，得到由聚氨酯树脂形成的涂膜。

<评价>

<耐冲击试验(杜邦冲击(dupontimpact))>

用杜邦式冲击试验器，使用500g/0.5英寸的砝码，从涂膜面(表面)及背面施加冲击，测定在涂膜上产生损伤的砝码的高度。

<耐化学药品性(耐久性)试验>

<耐酸性试验>

向涂膜滴加5％盐酸水溶液，然后用浅底盘(schale)覆盖，静置24小时。

然后，通过目视观察将药品水洗、干燥后的外观。

<耐碱性试验>

除了使用了5％氢氧化钠水溶液之外，利用与耐酸试验相同的方法进行试验，通过目视观察水洗及干燥后的外观。

<耐污染性(油墨)试验>

用蓝色万能笔(magicink)(寺西化学公司制)，在涂膜上标记长度为1cm的记号。

在24小时后，用乙醇拭去，通过目视确认痕迹。

<耐污染性(草汁)试验>

用混合机将菠菜的绿叶的部分500g与水500g混合，得到草汁液。

接下来，将涂膜浸渍于得到的草汁液中，静置4小时。然后，将涂膜取出，通过目视确认外观。

各试验的评价基准如下所述。

5没有试验的痕迹。

4略微有试验的痕迹。

3有试验的痕迹。

2有试验的痕迹，存在涂膜的劣化。

1有试验的痕迹，涂膜发生剥离。

<耐气候性试验>

在以下的条件下实施quv试验。而且，用光谱式色度计(spectroscopiccolorimeter)(日本电色公司制)测定试验前后的涂膜的e值。算出紫外线照射前后的e值之差(δe)，对涂膜的变色程度进行评价。

quv试验条件装置：dewpanel光控耐气候试验仪(dewpanellightcontrolweathermeter)(型号为fdp，sugatestinstrumentsco.，ltd.制)

循环条件：照射：辐照度：28w/m²

60℃×10％rh×4小时→调暗：50℃×95％rh×4小时

照射时间：200小时

实施例38～41及比较例8(层压粘接剂)

以表10中记载的比率配合各制造例中得到的五亚甲基二异氰酸酯的改性体、和各制造例中得到的苯二甲撑二异氰酸酯的改性体，制备多异氰酸酯组合物。

然后，用乙酸乙酯稀释多异氰酸酯组合物，制备固态成分为75质量％的溶液。将其作为固化剂。

接下来，以表10中记载的比率(质量比)，将得到的固化剂(即，多异氰酸酯组合物的溶液)、与主剂a或主剂b混合，得到层压粘接剂。

需要说明的是，表中，五亚甲基二异氰酸酯的改性体、与苯二甲撑二异氰酸酯的改性体的配合比率是作为原料异氰酸酯单体(苯二甲撑二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基二异氰酸酯)的比率而表示的。

需要说明的是，表中，主剂与固化剂的配合比(主剂/固化剂配合比)是含有溶剂的固化剂、与含有溶剂的主剂的质量比。

<评价>

<粘接试验(加热/非加热养护粘接试验)>

作为主剂，使用了主剂a。即，以表10中记载的比率(质量比)将上文中得到的固化剂和主剂a混合，得到层压粘接剂。

使用该层压粘接剂，制作由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)/尼龙膜(厚度15μm)/铝箔(厚度9μm)/未拉伸聚丙烯膜(厚度60μm：单面电晕处理)的4层形成的复合膜。

即，首先，在常温下，将层压粘接剂(配合固化剂及主剂而得到的产物)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使溶剂挥发后，将涂布面贴合于双面电晕处理尼龙膜。接下来，在这2层复合膜的尼龙膜的另一面上，与上述同样地，涂布层压粘接剂，使溶剂挥发后，将涂布面贴合于铝箔。接下来，在这3层复合膜的铝箔的另一面上，与上述同样地，涂布层压粘接剂，使溶剂挥发后，将涂布面贴合于未拉伸聚丙烯膜的电晕处理面。

需要说明的是，在贴合工序中，适当地进一步用乙酸乙酯将层压粘接剂(配合固化剂及主剂而得到的产物)稀释，以溶剂挥发后的涂布量成为约3.3g/m²的方式进行贴合。

然后，针对得到的4层复合膜，在下述条件下进行养护，使层压粘接剂固化，所述条件为：于40℃(加热)进行4天，或于24℃(非加热)进行4天。

针对上文中得到的层压膜，按照jisk6854-3(1999年)，在120℃恒温槽下及24℃下，以15mm的宽度、300mm/min的拉伸速度测定尼龙/铝箔间、及铝箔/未拉伸聚丙烯膜间的剥离强度。

<耐内容物性试验>

作为主剂，使用了主剂b。即，以表10中记载的比率(质量比)将上文中得到的固化剂和主剂b混合，得到层压粘接剂。

然后，将得到的层压粘接剂涂布于预先用其他粘接剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μ)与铝箔(厚度9μ)贴合而得到的2层膜的铝箔面，使溶剂挥发后，使其与双面电晕处理尼龙膜(厚度15μm)贴合。接下来，在该双面电晕处理尼龙膜的另一面上，涂布上述的层压粘接剂，使溶剂挥发后，将涂布面与未拉伸聚乙烯膜(厚度60μm)的电晕处理面贴合，在40℃、4天的条件下进行养护，使层压粘接剂固化。

需要说明的是，在贴合工序中，适当地进一步用乙酸乙酯将层压粘接剂(配合固化剂及主剂而得到的产物)稀释，以溶剂挥发后的涂布量成为约3.3g/m²的方式进行贴合。

然后，使用得到的层压膜，制成6.5cm×17.5cm的大小的袋，作为内容物，填充60％乙醇水溶液30g，于50℃保存1个月。

按照jisk6854-3(1999年)，于24℃在宽度为15mm、拉伸速度为300mm/min的条件下测定保存前后的铝箔与尼龙膜、及尼龙膜与未拉伸聚乙烯膜之间的剥离强度。

需要说明的是，表中的缩写的详细情况如下所述。

pdi：五亚甲基二异氰酸酯

xdi：苯二甲撑二异氰酸酯

hc：水解性氯

bht：2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(受阻酚系抗氧化剂)

jp-310：亚磷酸三癸酯(有机亚磷酸酯，城北化学工业公司制，商品名)

ots：邻甲苯磺酰胺

d-110n：takenated-110n，苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性体，nco基含有率：11.5质量％，固态成分浓度：75质量％，溶剂：乙酸乙酯，粘度(25℃)：500mpa·s，三井化学公司制

al：铝层

ny：尼龙膜

ll：未拉伸聚丙烯膜

需要说明的是，虽然以对本发明进行示例的实施方式的形式对上述发明进行了说明，但这仅为示例，不应被限定性解释。本领域技术人员能够知晓的本发明的变化形式也包含在所附的权利要求范围之内。

产业上的可利用性

本发明的多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂可广泛应用于涂料、工业用粘接剂、包装用粘接剂、热熔粘接剂、粘合剂、罩印清漆(op清漆)、油墨、密封剂、粘结剂树脂等各种领域中。