本发明涉及液晶性氨基甲酸酯化合物、热响应性液晶聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
液晶弹性体为液晶与弹性体的混合材料。由于液晶弹性体表现出若通过施加热、光、电场及磁场等外部刺激而使液晶的取向度增加则沿取向方向延伸，若去除外部刺激而使取向度减少则收缩的特征性响应行为，因此被尝试用于驱动器(actuator)等各种领域中。
例如，专利文献1中公开了一种表现出液晶性的高分子液晶聚氨酯，其通过使双(ω-羟基亚烷氧基)联苯与对苯二异氰酸酯进行反应而得到。
此外，专利文件2中公开了一种高分子液晶聚氨酯，其通过使具有介晶基团的二醇成分与反式-1,4-环己烷二异氰酸酯进行聚合而得到。
然而，以往的液晶聚氨酯的出现液晶的温度非常高，在低温(室温附近)下难以显现液晶性。此外，以往的液晶聚氨酯在液晶出现时，流动性增大，不具有橡胶弹性。此外，作为原料的以往的介晶二醇，显现液晶性的温度高，在无溶剂的条件下难以制备液晶聚氨酯。
本申请的发明人为了解决所述问题，提出了一种在低温(室温附近)下具有液晶性与橡胶弹性的热响应性材料(申请时未公开)。
然而，该热响应性材料存在难以在工业上连续成型的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-170860号公报
专利文献2：日本特开平7-258369号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种可在工业上连续成型的、在低温(室温附近)下具有液晶性与橡胶弹性的热响应性液晶聚氨酯弹性体及其制备方法、以及其原料。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决所述技术问题进行了认真研究，结果发现，利用以下所示的热响应性液晶聚氨酯弹性体及其制备方法、以及其原料，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种液晶性氨基甲酸酯化合物，其通过至少使具有活性氢基的含介晶基团的化合物、环氧烷和/或氧化苯乙烯、及二异氰酸酯化合物进行反应而得到。
本申请的发明人发现，通过在具有活性氢基的含介晶基团的化合物上加成环氧烷和/或氧化苯乙烯，介晶基团的热稳定性降低，由此液晶性氨基甲酸酯化合物的显现液晶性的温度范围降低。此外，本发明的液晶性氨基甲酸酯化合物通过使这些原料与二异氰酸酯化合物进行反应、从而进行预聚物化而得到。通过使用该液晶性氨基甲酸酯化合物，能够在无溶剂且显现了液晶性的状态下进行反应固化，同时连续成型热响应性液晶聚氨酯弹性体。通过在显现了液晶性的状态下进行反应固化，能够阻碍介晶的结晶性，防止结晶相的形成。
所述含介晶基团的化合物优选为下述通式(1)所表示的化合物。
式中，x为活性氢基，r1为单键、-n＝n-、-co-、-co-o-或-ch＝n-，r2为单键或-o-，r3为单键或碳原子数为1～20的亚烷基。其中，不包括r2为-o-且r3为单键的情况。
此外，所述环氧烷优选为选自由环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷组成的组中的至少一种。
此外，优选对1摩尔的所述含介晶基团的化合物加成2～10摩尔的所述环氧烷和/或氧化苯乙烯。加成摩尔数小于2摩尔时，液晶性氨基甲酸酯化合物的显现液晶性的温度范围难以充分下降，此外，存在难以在无溶剂且显现了液晶性的状态下进行反应固化、同时连续成型热响应性液晶聚氨酯弹性体的倾向。另一方面，在加成摩尔数超过10摩尔时，存在液晶性氨基甲酸酯化合物变得不显现液晶性的倾向。
本发明的热响应性液晶聚氨酯弹性体通过使热响应性液晶聚氨酯弹性体用原料组合物进行反应而得到，在低温(室温附近)下具有液晶性与橡胶弹性，所述热响应性液晶聚氨酯弹性体用原料组合物含有：所述液晶性氨基甲酸酯化合物、以及与该液晶性氨基甲酸酯化合物的活性氢基或异氰酸酯基反应的三官能以上的多官能化合物。
所述热响应性液晶聚氨酯弹性体在玻璃化转变温度(tg)与从液晶相到各向同性相的转变温度(ti)的温度之间不存在介晶的熔点，在从tg到ti的温度之间出现液晶。所述ti优选为0～100℃。
此外，本发明涉及一种热响应性液晶聚氨酯弹性体的制备方法，其包括将所述热响应性液晶聚氨酯弹性体用原料组合物在显现液晶性的温度下挤出并同时进行延伸，在使所述液晶性氨基甲酸酯化合物的介晶基团沿延伸方向取向的状态下进行固化的工序。
发明效果
本发明的液晶性氨基甲酸酯化合物的显现液晶性的温度范围低。通过使用该液晶性氨基甲酸酯化合物，能够在无溶剂且显现了液晶性的状态下进行反应固化，同时连续成型热响应性液晶聚氨酯弹性体。对于本发明的热响应性液晶聚氨酯弹性体，由于作为原料的液晶性氨基甲酸酯化合物的显现液晶性的温度范围低，且具有基于交联的网状结构，因此在低温(室温附近)下具有液晶性与橡胶弹性。由于该热响应性液晶聚氨酯弹性体的介晶基团沿一个轴方向取向，因此表现出介晶基团的取向度因加热而减少并沿取向方向收缩、介晶基团的取向度因去除热而增加并沿取向方向延伸的特征性响应行为。
具体实施方式
本发明的液晶性氨基甲酸酯化合物通过至少使具有活性氢基的含介晶基团的化合物、环氧烷和/或氧化苯乙烯、及二异氰酸酯化合物进行反应而得到。
具有活性氢基的含介晶基团的化合物只要是具有活性氢基与介晶基团的化合物则没有特别限制，但优选为下述通式(1)所表示的化合物。
式中，x为活性氢基，r1为单键、-n＝n-、-co-、-co-o-或-ch＝n-，r2为单键或-o-，r3为单键或碳原子数为1～20的亚烷基。其中，不包括r2为-o-且r3为单键的情况。
作为x，例如可列举出oh、sh、nh2、cooh或仲胺等。
为了得到从液晶相到各向同性相、或从各向同性相到液晶相的转变温度(ti)为0～100℃的热响应性液晶聚氨酯弹性体，优选使用具有联苯骨架(r1为单键)的化合物。此外，在r3为亚烷基时，碳原子数优选为2～10。
加成的环氧烷没有特别限制，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化环己烯、表氯醇、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚等。加成的氧化苯乙烯可在苯环上具有烷基、烷氧基或卤素等取代基。
为了得到从液晶相到各向同性相、或从各向同性相到液晶相的转变温度(ti)为0～100℃的热响应性液晶聚氨酯弹性体，优选使用选自由环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷及氧化苯乙烯组成的组中的至少一种氧化物。
对1摩尔的通式(1)所表示的化合物优选加成2～10摩尔、更优选加成2～8摩尔的环氧烷和/或氧化苯乙烯。
二异氰酸酯化合物可没有特别限定地使用聚氨酯领域中公知的化合物。例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，乙烯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可使用一种，也可同时使用两种以上。
相对于液晶性氨基甲酸酯化合物的全部原料，二异氰酸酯化合物的掺合比例优选为10～40wt％，更优选为15～30wt％。二异氰酸酯化合物的掺合比例小于10wt％时，由于基于氨基甲酸酯化反应的高分子量化变得不充分，因此存在难以连续成型热响应性液晶聚氨酯弹性体的倾向。另一方面，若二异氰酸酯化合物的掺合比例超过40wt％，则由于含介晶基团的化合物的掺合比例降低，因此存在液晶性氨基甲酸酯化合物难以显现液晶性的倾向。
为了调节液晶性氨基甲酸酯化合物的分子量或粘度，可掺合三官能以上的异氰酸酯化合物。三官能以上的异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可列举出后述的化合物。
液晶性氨基甲酸酯化合物可以通过使至少含有所述含介晶基团的化合物、所述环氧烷和/或氧化苯乙烯、及所述二异氰酸酯化合物的原料组合物进行反应而制备，或者也可以通过使所述含介晶基团的化合物与所述环氧烷和/或氧化苯乙烯进行反应而得到氧化物加成的含介晶基团的化合物，并使该氧化物加成的含介晶基团的化合物与所述二异氰酸酯化合物等进行反应而制备。另外，使所述含介晶基团的化合物与所述环氧烷和/或氧化苯乙烯进行反应时的温度优选为110～130℃左右。若小于110℃，则存在反应难以进行的倾向，若超过130℃，则存在容易引起副反应、难以得到作为目标产物的两末端为羟基的氧化物加成的含介晶基团的化合物的倾向。
液晶性氨基甲酸酯化合物的从液晶相到各向同性相、或从各向同性相到液晶相的转变温度(ti)优选为15～150℃，更优选为25～125℃。
本发明的热响应性液晶聚氨酯弹性体通过使热响应性液晶聚氨酯弹性体用原料组合物进行反应而得到，所述热响应性液晶聚氨酯弹性体用原料组合物含有：所述液晶性氨基甲酸酯化合物、以及与该液晶性氨基甲酸酯化合物的活性氢基或异氰酸酯基反应的三官能以上的多官能化合物。所述液晶性氨基甲酸酯化合物可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
所述多官能化合物为用于在热响应性液晶聚氨酯弹性体内导入交联点而形成网状结构、对热响应性液晶聚氨酯弹性体赋予橡胶弹性的原料。
所述多官能化合物只要是具有三个以上的与液晶性氨基甲酸酯化合物的活性氢基或异氰酸酯基反应的官能团的化合物，则没有特别限定，例如可列举出三官能以上的异氰酸酯化合物、三官能以上的含活性氢基的化合物等。
作为三官能以上的异氰酸酯化合物，例如可列举出三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)(tris(isocyanatophenyl)thiophosphate)、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷及双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯；四异氰酸酯硅烷等四异氰酸酯等。这些三官能以上的异氰酸酯化合物可以使用一种，也可以同时使用两种以上。此外，还可以使用多聚化二异氰酸酯。多聚化二异氰酸酯是指通过加成三个以上的二异氰酸酯而进行多聚化的异氰酸酯改性体或它们的混合物。作为异氰酸酯改性体，例如可列举出1)三羟甲基丙烷加合物型、2)缩二脲型、3)异氰脲酸酯型等。
作为三官能以上的含活性氢基的化合物，例如可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯聚碳酸酯多元醇等羟基数为3以上的高分子量多元醇(分子量为400以上)；三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟基甲基)环己醇及三乙醇胺等低分子量多元醇；二乙烯三胺等低分子量聚胺等。这些三官能以上的含活性氢基的化合物可单独使用，也可同时使用两种以上。
相对于热响应性液晶聚氨酯弹性体的全部原料，所述多官能化合物的掺合比例优选为2～20wt％，更优选为4～10wt％。在所述多官能化合物的掺合比例小于2wt％时，由于使介晶基团取向后的取向状态的记忆降低，因此存在失去可逆的形状变形(热响应性)的倾向。另一方面，若所述多官能化合物的掺合比例超过20wt％，则由于交联密度增高，因此玻璃化转变温度上升，显现液晶性的温度域变窄。因此，存在难以连续成型具有热响应性的液晶聚氨酯弹性体的倾向。此外，存在聚氨酯弹性体难以显现液晶性的倾向。
热响应性液晶聚氨酯弹性体可通过分批方式制备，也可通过连续生产方式制备，但从工业上的制备效率的角度出发，优选通过连续生产方式制备。
在通过分批方式制备时，使用所述多官能化合物使所述液晶性氨基甲酸酯化合物交联、固化，由此制备热响应性液晶聚氨酯弹性体。而且，在交联反应中，在液晶性氨基甲酸酯化合物显现了液晶性的状态下，使液晶性氨基甲酸酯化合物的介晶基团沿一个轴方向取向，在使介晶基团取向的状态下进行固化。使介晶基团沿一个轴方向取向的方法没有特别限定，例如可列举出在取向膜上进行交联反应的方法、在交联反应时施加电场或磁场进行取向的方法、在半固化状态时进行延伸的方法等。
在通过连续生产方式制备时，将所述原料组合物在显现液晶性的温度下挤出并同时进行延伸，在使所述液晶性氨基甲酸酯化合物的介晶基团沿延伸方向取向的状态下进行固化，由此，制备热响应性液晶聚氨酯弹性体。所述液晶性氨基甲酸酯化合物在显现液晶性的温度范围中的粘度优选为10～5000pa·s，更优选为100～2000pa·s。所述粘度小于10pa·s时，存在延伸时的介晶基团的取向状态因缓和而降低的倾向，所述粘度超过5000pa·s时，由于变得难以延伸，因此存在难以使介晶基团高度取向的倾向。此外，优选成型温度在液晶性氨基甲酸酯化合物的所述转变温度(ti)附近。此外，延伸倍率优选为150～500％左右。延伸倍率小于150％时，存在变得难以得到因热响应而变形的液晶聚氨酯弹性体的倾向。另一方面，若延伸倍率超过500％，则由于成型时热响应性液晶聚氨酯弹性体断裂的可能性增高，因此存在连续生产变得困难的倾向。
本发明的热响应性液晶聚氨酯弹性体在玻璃化转变温度(tg)与从液晶相到各向同性相的转变温度(ti)的温度之间不存在介晶的熔点，在从tg到ti的温度之间出现液晶。转变温度(ti)优选为0～100℃，更优选为0～85℃。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
[测定、评价方法]
(液晶性氨基甲酸酯化合物及热响应性液晶聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度(tg)、介晶的熔点(tm)、及从液晶相到各向同性相的转变温度(ti)的测定)
使用示差扫描热量分析器dsc(hitachihigh-techsciencecorporation制造，商品名称：x-dsc7000)，以20℃/分钟的条件测定了tg、tm及ti。
(液晶性氨基甲酸酯化合物的粘度的测定)
使用毛细管流变仪(yasudaseikiseisakusho,ltd.制造，商品名称：半自动毛细管流变仪(sas-2002))，以jisk7199为基准，在60℃、切断速度为1000sec-1的条件下测定了液晶性氨基甲酸酯化合物的粘度。
(液晶性的评价)
使用偏光显微镜(nikoncorporation制造，商品名称：lv-100pol)及示差扫描热量分析器dsc(hitachihigh-techsciencecorporation制造，商品名称：x-dsc7000)，以20℃/分钟的条件评价了液晶性氨基甲酸酯化合物及热响应性液晶聚氨酯弹性体的液晶性的有无。
(热响应性液晶聚氨酯弹性体的取向度的测定)
通过下述式计算出了热响应性液晶聚氨酯弹性体的取向度。使用ft-ir(perkinelmer,inc.制造，商品名称：spectrum100)，以一次反射atr、ire为锗、入射角为45°及垂直偏振的条件测定了吸光度。试样的配置设置为任意正交的两个方向(0°、90°)。取向度的值大，则意味着介晶基团沿一个轴方向进行高取向。取向度优选为0.1以上，更优选为0.2以上。
热响应性液晶聚氨酯弹性体的取向度＝(a-b)/(a+2b)
a＝(以0°进行测定时的芳香族醚的反对称伸缩振动的吸光度)/(以0°进行测定时的甲基的对称变形振动的吸光度)
b＝(以90°进行测定时的芳香族醚的反对称伸缩振动的吸光度)/(以90°进行测定时的甲基的对称变形振动的吸光度)
实施例1
向反应容器中加入bh4(500g)、19.0g的koh及3000ml的dmf进行混合，然后，相对于bh4(1摩尔)添加2当量的环氧丙烷，在加压条件下以120℃反应了2小时。然后，添加15.0g的草酸以使加成反应停止，通过抽滤去除盐，进一步通过减压蒸馏去除dmf，得到了作为目标产物的介晶二醇a(可含有结构同分异构体)。该反应如下述所示。
将500g的介晶二醇a、154g的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及5g的催化剂(tosohcorporation制造，teda-l33)混合，使该混合物在100℃下反应2小时，得到了液晶性氨基甲酸酯化合物a1(ncoindex：0.9)。
使用侧面进料器(sidefeeder)向液晶性氨基甲酸酯化合物a1(100重量份)中添加4.9重量份的三官能异氰脲酸酯(sumikabayerurethaneco.,ltd.制造，sumidurn3300)，同时在60℃下、以厚度1mm×宽度100mm的方式挤出，在施加200％的延伸的同时进行成型，制备了热响应性液晶聚氨酯弹性体。
实施例2
除了相对于bh4(1摩尔)添加了3当量的环氧丙烷以外，以与实施例1相同的方法得到了介晶二醇b(可含有结构同分异构体)。将500g的介晶二醇b、137g的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及5g的催化剂(tosohcorporation制造，teda-l33)混合，使该混合物在100℃下反应2小时，得到了液晶性氨基甲酸酯化合物b1(ncoindex：0.9)。使用侧面进料器向液晶性氨基甲酸酯化合物b1(100重量份)中添加4.3重量份的三官能异氰脲酸酯(sumikabayerurethaneco.,ltd.制造，sumidurn3300)，同时在60℃下、以厚度1mm×宽度100mm的方式挤出，在施加200％的延伸的同时进行成型，制备了热响应性液晶聚氨酯弹性体。
实施例3
向反应容器中加入bh6(500g)、19.0g的koh及3000ml的dmf进行混合，然后，相对于bh6(1摩尔)添加2当量的环氧丙烷，在加压条件下以120℃反应了2小时。然后，添加15.0g的草酸以使加成反应停止，通过抽滤去除盐，进一步通过减压蒸馏去除dmf，得到了作为目标产物的介晶二醇c(可含有结构同分异构体)。该反应如下述所示。
将500g的介晶二醇c、188g的2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的混合物(evonikdegussaco.,ltd.制造，vestanattmdi)及5g的催化剂(tosohcorporation制造，teda-l33)混合，使该混合物在100℃下反应2小时，得到了液晶性氨基甲酸酯化合物c1(ncoindex：0.9)。
使用侧面进料器向液晶性氨基甲酸酯化合物c1(100重量份)中添加4.3重量份的三官能异氰脲酸酯(sumikabayerurethaneco.,ltd.制造，sumidurn3300)，同时在60℃下、以厚度1mm×宽度100mm的方式挤出，在施加200％的延伸的同时进行成型，制备了热响应性液晶聚氨酯弹性体。
实施例4
将500g的介晶二醇c、vestanattmdi(168g)及5g的催化剂(tosohcorporation制造，teda-l33)混合，使该混合物在100℃下反应2小时，得到了液晶性氨基甲酸酯化合物c2(ncoindex：0.8)。
使用侧面进料器向液晶性氨基甲酸酯化合物c2(100重量份)中添加8.9重量份的三官能异氰脲酸酯(sumikabayerurethaneco.,ltd.制造，sumidurn3300)，同时在60℃下、以厚度1mm×宽度100mm的方式挤出，在施加200％的延伸的同时进行成型，制备了热响应性液晶聚氨酯弹性体。
实施例5
将500g的介晶二醇c、vestanattmdi(199g)及5g的催化剂(tosohcorporation制造，teda-l33)混合，使该混合物在100℃下反应2小时，得到了液晶性氨基甲酸酯化合物c3(ncoindex：0.95)。
使用侧面进料器向液晶性氨基甲酸酯化合物c3(100重量份)中添加2.2重量份的三官能异氰脲酸酯(sumikabayerurethaneco.,ltd.制造，sumidurn3300)，同时在60℃下、以厚度1mm×宽度100mm的方式挤出，在施加200％的延伸的同时进行成型，制备了热响应性液晶聚氨酯弹性体。
[表1]
工业实用性
由于本发明的热响应性液晶聚氨酯弹性体表现出若通过加热使液晶的取向度减少则沿取向方向收缩、若通过去除热使液晶的取向度增大则延伸的特征性响应行为，因此能够适用于驱动器等各种领域中。