本发明涉及柔性聚氨基甲酸酯泡沫。具体地说(但不仅仅)，本发明涉及制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，可由此获得的泡沫以及涉及聚醚多醇在制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。
背景技术：
柔性聚氨基甲酸酯(pu)泡沫已发现在众多的工业和消费型应用中广泛使用。这种流行度是由于其易于加工的宽范围机械性质和性能。应用的主要领域为汽车和飞机工业、装潢家具以及技术物品。例如，所有由柔性聚氨基甲酸酯泡沫制成的全泡沫座位、用于座位的顶部垫以及用于背部和头部的限制件广泛用于汽车和飞机中。其它应用包括将柔性聚氨基甲酸酯泡沫用作地毯背衬、垫褥及床垫、用于摩托车的泡沫鞍状座椅、车身与其灯之间的密封垫、用于汽车零件和发动机零件上的发动机和绝缘层以减小声音和振动的空气过滤器的边缘密封件。柔性聚氨基甲酸酯泡沫可取决于所需用途而具有各种物理性质。
如本领域的技术人员所熟知，聚氨基甲酸酯由异氰酸酯基(-n＝c＝o)与羟基(-oh)反应而形成。产生聚氨基甲酸酯的最常见方法是通过使聚醚多醇与异氰酸酯反应。视需要，交联剂、发泡剂、催化剂以及其它添加剂也可以包括于聚氨基甲酸酯调配物中。
用于制备柔性聚氨基甲酸酯中的聚醚多醇通常地衍生于环氧烷(例如，环氧丙烷(po)和/或环氧乙烷(eo))和例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、蔗糖和/或山梨醇的各种起始剂。用于制备聚醚多醇的已知方法包括在碱金属催化剂的存在下开环聚合环氧烷和在复合金属氰化物络合的催化剂的存在下开环聚合环氧烷。
对于一些应用，柔性聚氨基甲酸酯泡沫的压缩永久变形性质特别重要。材料的压缩永久变形是当力(应用到材料的力)移除时永久性变形保持。
压缩永久变形可以在湿润或干燥条件下测量。泡沫中的湿润和干燥压缩永久变形性质的测量值在下文中详细地描述。在此类测量值中，为0的压缩永久变形值意味着压缩永久变形测试后泡沫不再是压缩的(即，泡沫已完全地松弛回到其压缩前高度)。增大的压缩永久变形值涉及压缩测试完成后保持渐增压缩的泡沫。
可特别地需要具有有利地呈现较低的湿润和/或干燥压缩永久变形的柔性聚氨基甲酸酯泡沫。其中较低的压缩永久变形是特别重要的应用的实例包括座椅(特别是汽车)和垫褥。较低的压缩永久变形对于运输泡沫块也是需要的，其中泡沫块被压缩且运输到目的地且接着在另外加工或出售之前解压。
用于制备有利地呈现较低的湿润和/或干燥压缩永久变形的柔性聚氨基甲酸酯泡沫的各种方法已熟知于所属领域中。最常见方式是将添加剂添加到泡沫调配物中。可替换的，泡沫制造商采用各种方法(细胞打开剂、聚合物多元醇及泡沫的机械粉碎)来得到具有更高通气性的泡沫块，所述更高通气性一定程度上有助于改进压缩永久变形。
本发明的目标为提供有利地呈现较低的湿润和/或干燥压缩永久变形的柔性聚氨基甲酸酯泡沫和/或提供高效地和/或低成本的此类泡沫。
技术实现要素：
现已发现在聚醚多醇中存在某些醛物种可在由所述聚醚多醇制备柔性聚氨基甲酸酯(pu)泡沫时导致有利的压缩永久变形性质。
根据本发明的第一方面，提供一种制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述方法包含使聚醚多醇与成泡反应物反应以提供所述聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述聚醚多醇包含至少百万分之50重量(ppm)的潜在的醛内含物，和/或所述聚醚多醇可由包含至少百万分之200重量(ppm)的游离醛内含物的环氧烷的开环聚合而获得。
另外，从第二方面中，本发明提供一种聚氨基甲酸酯泡沫，所述聚氨基甲酸酯泡沫可通过本发明的第一方面的所述方法获得。又另外，从第三方面中，本发明提供一种包含此聚氨基甲酸酯泡沫的定形物品。
从第四方面中，本发明提供一种包含至少50ppm的潜在的醛内含物和/或可由包含至少200ppm的游离醛内含物的环氧烷的开环聚合而获得的聚醚多醇的用途，用于出于影响(特别是降低)所得泡沫的压缩永久变形的目的而制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫。压缩永久变形可适当地为湿润压缩永久变形或干燥压缩永久变形。例如，用途可根据本文限定的或所述的任何泡沫制备方法。
本文中理解聚醚多醇的全部醛内含物是由游离醛内含物和/或可用于从聚醚多醇的结合部分中释放的潜在的醛内含物构成。醛是含有醛官能基(-cho)的化合物。
潜在的醛内含物是可获得的从并入于聚醚多醇聚合物结构中的醛前驱体部分中释放的醛内含物。举例来说，潜在的醛内含物可通过聚醚多醇与游离醛、或其掩蔽版本(例如偕二醇(例如-c(oh)2-))或其衍生物(例如半缩醛(例如-cor(or')-))反应而并入。聚醚多醇的醇基可与醛官能基(或其掩蔽版本)反应以形成不稳定化学品键结。此类不稳定化学键结可包括醚和/或酯键。然而，有可能潜在的醛内含物可以从通过其它方法并入到聚醚多醇结构中的前驱体部分获得。
按聚醚多醇的总重量计，所有醛内含物以醛的重量测量。
与现有技术先见相反，已发现包含至少50ppm的潜在的醛内含物和/或可由包含至少200ppm的游离醛内含物的环氧烷的开环聚合而获得的聚醚多醇在聚氨基甲酸酯泡沫的上下文中提供特别优势。
具体来说，已发现由此类聚醚多醇制成的聚氨基甲酸酯泡沫有利地呈现较低的湿润和/或干燥压缩永久变形性质。
仅需要少量的醛内含物。在现有技术中，大体上采取行动来减小聚醚多醇或环氧烷前驱体中的醛内含物，因其被视为不利的。现已发现醛内含物可出人意料地为有利的。制备聚氨基甲酸酯泡沫的整体方法和用于此类方法的碱基材料可因此简化且更有效制得。举例来说，一个或多个醛剥除或纯化步骤可在聚醚多醇制备期间和/或在环氧烷制备期间省略。
例如，如在下文“测量技术”章节中所描述，在将醛从酸性条件(例如，低于3的ph值)，特别是强酸，更特别是磷酸下的聚醚多醇的结合部分释放后，聚醚多醇的潜在的醛内含物可以通过具有火焰电离检测的毛细管气相色谱法确定，例如，如下文中的“测量技术”中所描述。为确定潜在的醛内含物，在将醛从聚醚多醇的结合部分中释放后，可能需要从游离醛内含物与确定的潜在的醛内含物的总和中减去游离醛内含物可替换地，游离醛内含物可以在确定潜在的醛内含物之前从多元醇中剥除。
可采用聚醚多醇的潜在的醛内含物来包含一个或多个醛或由一个或多个醛构成，所述一个或多个醛可从聚醚多醇中的结合部分获得(即在所述酸性条件下释放的醛)。潜在的醛内含物不必表示聚醚多醇的总潜在的醛内含物。然而，在本发明的一些实施例中，潜在的醛内含物由可从聚醚多醇中的结合部分获得的所有醛构成，即潜在的醛内含物是聚醚多醇的总潜在的醛内含物。
举例来说，可采用潜在的醛内含物来包含在所述酸性条件下从聚醚多醇中释放的线性、分支或环状醛或由在所述酸性条件下从聚醚多醇中释放的线性、分支或环状醛构成。适当地，潜在的醛内含物可包括一个或多个醛或由一个或多个醛构成，所述一个或多个醛含有2到12个碳原子、优选的是2到6个碳原子，且最优选的是2或3个碳原子。潜在的醛内含物可以任选地包含具有多个醛官能基的醛。
在一实施例中，潜在的醛内含物包含或其组成为在所述酸性条件下从聚醚多醇中释放的丙醛(pa)和乙醛(aa)。在一实施例中，潜在的醛内含物包含或其组成为在所述酸性条件下从聚醚多醇中释放的pa。在一实施例中，醛内含物包含或其组成为在所述酸性条件下从聚醚多醇中释放的aa。
按聚醚多醇的总重量计，潜在的醛内含物，视需要总潜在的醛内含物是至少50ppm。适当地，按聚醚多醇的总重量计，潜在的醛内含物(视需要总潜在的醛内含物)可以是至少75ppm，特别是至少100ppm或至少150ppm。
在一实施例中，按聚醚多醇的总重量计，潜在的醛内含物(视需要总潜在的醛内含物)是至多200ppm、至多300ppm、至多500ppm、至多1000ppm、至多2000ppm或至多5000ppm。
在一实施例中，潜在的醛内含物(视需要总潜在的醛内含物)介于50到500ppm的范围内，介于100到300ppm的范围内或介于150到250ppm的范围内。
在一实施例中，潜在的醛内含物(视需要总潜在的醛内含物)包含或其组成为50到500ppm的pa，特别是100到300ppm的pa。
在一实施例中，潜在的醛内含物(视需要总醛内含物)包含或其组成为1到200ppm的aa，特别是5到50ppm的aa。
聚醚多醇可以任选地包含游离醛内含物。可采用聚醚多醇的游离醛内含物来包含聚醚多醇中的一个或多个醛或由聚醚多醇中的一个或多个醛构成。此类醛可适当地如上文关于潜在的醛内含物所详述。游离醛内含物不必表示聚醚多醇的总游离醛内含物。然而，在本发明的一些实施例中，游离醛内含物由聚醚多醇中的所有游离醛构成，即游离醛内含物是聚醚多醇的总游离醛内含物。
聚醚多醇的游离醛内含物可通过毛细管气相色谱法和火焰电离检测确定，例如如下文“测量技术”章节中所描述，但无酸处理。
在一实施例中，多元醇的游离醛内含物(视需要多元醇的总游离醛内含物)是至多100ppm，特别是至多75ppm，优选的是至多50ppm，例如至多10ppm。在一些实施例中，多元醇的游离醛内含物(视需要多元醇的总游离醛内含物)是至少0.1ppm，例如至少0.2ppm，特别是至少1ppm。
待以本方法制备的聚氨基甲酸酯泡沫是柔性聚氨基甲酸酯泡沫，适当地通过板状方法(slabstockprocess)制备。适用于制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫的聚醚多醇倾向于具有相对较高的数目平均分子量(例如，介于2500到10000道尔顿、优选的是2700到4000道尔顿、最优选地是2800到3500道尔顿的范围内)和相对较低的标称官能度(fn)(例如，介于2到4的范围内，优选的是介于2到3.5的范围内，最优选地是介于2.5到3的范围内)。
基于po和/或eo的聚醚多醇的羟基值(oh-值,astmd4274d)可适当地介于15到150mgkoh/g的范围内，更适当地介于20到75mgkoh/g的范围内，特别是介于32到64mgkoh/g的范围内。
在一实施例中，聚醚多醇可通过包含在催化剂的存在下对环氧烷进行开环聚合的方法而获得。适当地，聚醚多醇可通过包含在催化剂的存在下使具有多个活性氢原子的引发剂(起始剂)与po和/或eo反应来实施环氧烷的聚合的方法制备。
环氧烷通常以一种方法制得，所述方法包含(a)使烯烃与合适的氧化剂反应以产生含有环氧烷的反应混合物，(b)将湿润粗环氧烷从步骤(a)中所获得的反应混合物中分离，且视情况(c)通过至少一个蒸馏处理将水从湿润粗环氧烷中移除来获得干燥粗环氧烷。
步骤(b)大体上其构成为(bl)将未反应的烯烃从反应混合物中移除和(b2)通过至少一个蒸馏处理将湿润粗环氧烷从步骤(bl)中所获得的混合物中分离。
如此获得的湿润或干燥粗环氧烷(另外在本文中被称作粗环氧烷)仍含有较小量的具有接近环氧烷的沸点和/或与环氧烷形成共沸混合物的副产品。此类杂质包括醛，例如低沸点醛pa和/或aa。
即使源于环氧烷衍生物的制造中的以介于50到100ppmw的范围内的非常微量的杂质的存在视为是对于制造聚醚多醇为非所需的，如de-a-101,43,195中所述。另外，如果粗环氧烷采用于常规碱基催化多元醇制造中，那么所获得的聚醚多醇大体上以不饱和结构呈现较低的标称官能度和高含量。这被理解为使其不适合用于制造聚氨基甲酸酯泡沫中。
一般来说，只有具有按重量计多于99.99％的环氧烷内含物的大体上纯化的环氧烷(本文另外被称作纯环氧烷)能大体上被认为是适合用于制备环氧烷衍生物。然而，在适用于上文方法的步骤(b)和可选步骤(c)的蒸馏单元中，由于不充分的分离能力或由于环氧烷的不可接受的损耗，不能将污染物从环氧烷中移出达到所期望水平。
因此，纯环氧烷大体上由粗环氧烷制备，通过将获自步骤(b)或(c)的所述粗环氧烷提交到另外的纯化处理(d)。
另外的纯化(d)通常包含多个处理步骤，如将源于步骤(a)的杂质移除是特别困难的。这种另外的纯化要求复杂的设备且消耗大量能量以及涉及环氧烷的非所需操作，如ep-a-0,755,716、us-a-3,578,568和wo-a-02/070497中所概述。纯化处理还可在纯环氧烷中产生高分子量的聚(环氧烷)，所述聚(环氧烷)已知是与由所获得环氧烷制备的聚醚多醇导致应用问题，如us-a-4,692,535和wo-a-02/070497中所描述。因此，用于制备聚醚多醇的纯环氧烷大体上处理以不仅移除源自其制造的杂质，而且移除产生于纯化处理自身期间的杂质。
在一实施例中，适用于本发明的聚醚多醇可由包含至少200ppm的游离醛内含物的环氧烷的开环聚合而获得。
未预期有效且实际上有利的聚氨基甲酸酯泡沫可以是由此聚醚多醇制备，例如，所述聚醚多醇可以是衍生于湿润或粗环氧烷的聚醚多醇，例如如上文所描述。
环氧烷中的游离醛内含物是按用于制备聚醚多醇的环氧烷的总重量计且可通过具有火焰电离检测的顶空毛细管气相色谱法(headspacecapillarygaschromatography)确定(“顶空gc”)。陈述用于此方法的合适条件，例如在下方本文表1中。校准可使用具有已知醛浓度的样本执行。
环氧烷的游离醛内含物可包含或其构成为环氧烷中的游离的一个或多个醛。游离醛内含物不必表示环氧烷的总醛内含物。然而，在本发明的一些实施例中，游离醛内含物由聚醚多醇中游离的所有醛构成，即游离醛内含物是环氧烷的总游离醛内含物。
在一实施例中，环氧烷的游离醛内含物(视需要总游离醛内含物)以至少300ppm、适当地至少400ppm或甚至至少500ppm的量存在。
在一实施例中，环氧烷的游离醛内含物(视需要总游离醛内含物)是以至多750ppm、至多至多2000ppm、至多5000ppm、至多7000ppm或至多10000ppm的量存在。
在一实施例中，游离醛内含物(视需要总游离醛内含物)以介于800到6000ppm的范围内的量存在于环氧烷中。
在一实施例中，环氧烷的游离醛内含物(视需要总游离醛内含物)包含或其组成为以介于500到3000ppm的范围内的量的pa和/或以介于200到3000ppm的范围内的量的aa。
在一实施例中，环氧烷的游离醛内含物(视需要总游离醛内含物)包含或其组成为以介于300到1000ppm的范围内的量的pa和/或以介于5到100ppm的范围内的量的aa。
在一实施例中，聚醚多醇可由粗环氧烷而获得，且特别是可由粗po和/或eo而获得。
环氧烷可以是“湿润”或“干燥”。在一个实施例中，环氧烷包含以介于500到5000ppm的范围内(例如介于750到3000ppm的范围内)的量的水。在另一实施例中，环氧烷包含(如果存在)以介于1到200ppm的范围内(例如介于10到100ppm的范围内)的量的水。
当po和eo部分存在于聚醚多醇中时，其可优选地任意共聚合。
开环聚合以提供聚醚多醇可以在复合金属氰化物络合的催化剂的存在下和/或在碱金属催化剂的存在下执行。
用于制备基于po的聚醚多醇的复合金属氰化物络合的催化剂在所属领域中是众所周知的。复合金属氰化物络合的催化剂经常也称为双金属氰化物(dmc)催化剂。复合金属氰化物络合的催化剂通常由下式(1)表示：
(1)m1a[m2b(cn)c]d.e(m1fxg).h(h20).i(r)
其中m1和m2中的每一个为金属，x为卤素原子，r为有机配体，并且a、b、c、d、e、f、g、h和ⅰ中的每一个为依据金属的原子平衡、待配位的有机配体的数量等变化的数值。
在上式(1)中，m1优选地为选自zn(ii)或fe(ii)的金属。在上式中，m2优选为选自co(iii)或fe(iii)的金属。然而，如所属领域中熟知的，还可使用其它金属和氧化状态。
在上式(1)中，r为有机配体且优选为选自醇、醚、酮、酯、胺和酰胺组成的组的至少一种化合物。由此，可使用有机配体、水溶性酮。具体来说，选自叔丁基醇、正丁基醇、异丁基醇、叔戊基醇、异戊基醇、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙基醇和二噁烷的一种或多种化合物可用作一种或多种有机配体。二噁烷可以是1,4-二噁烷或1,3-二噁烷且优选地是1,4-二噁烷。最优选地，在复合金属氰化物络合的催化剂中的有机配体或有机配体中的一种为叔丁基醇。另外，作为醇有机配体，可使用多元醇，优选地聚醚多醇。更优选地，具有介于500到2，500道尔顿，优选地800到2，200道尔顿范围内的数目平均分子量的聚(丙二醇)可用作有机配体或有机配体中的一种。最优选地，此类聚(丙二醇)与作为有机配体的叔丁基醇组合使用。复合金属氰化物络合的催化剂可通过已知制备方法制备。
通过此类方法获得的反应产物可洗涤且接着经历过滤,且由此获得的滤饼(固体组分)可脱水来以粉末型式制备复合金属氰化物络合的催化剂。可替换的是，可将含有有机配体的含水溶剂和洗涤反应产物后的复合金属氰化物络合的催化剂分散于聚醚多醇中，且接着可蒸馏出多余量的水和有机配体来以浆型式制备复合金属氰化物络合的催化剂。作为此分散多元醇，可使用聚醚多醇。聚醚多醇优选地是具有2到12个羟基且数目平均分子量为300到5,000道尔顿的聚醚多醇，所述聚醚多醇可通过在碱催化剂或阳离子催化剂的存在下使环氧烷与多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇开环聚合而获得。此聚醚多醇还可在随后使用浆型式的复合金属氰化物络合的催化剂制备聚醚多醇时用作引发剂。
此类分散多元醇中的羟基的数量优选地是2到8个，特别优选地是2到3个。待用于制备所述分散多元醇的环氧烷可以是环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、表氯醇、氧杂环丁烷或四氢呋喃。其可以其两种或更多种的混合物形式组合使用。环氧丙烷和/或环氧乙烷是优选的。最优选地，所述分散多元醇是数目平均分子量为500到1，500道尔顿的聚(丙二醇)。
在一实施例中，引发剂是二醇、三醇、聚醚多醇或其混合物。作为引发剂，2到12个羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇或聚醚单醇或聚醚多醇(中间起始剂)可使用。适当地，可通过在碱催化剂或阳离子催化剂的存在下使环氧烷与上述多元醇开环聚合而获得的具有2到12个羟基且数目平均分子量为300到1,000道尔顿的聚醚单醇或中间起始剂可使用。上述多元醇中的羟基数量优选地是2到8个，特别优选地是2个或3个。最优选地，将丙二醇(mpg)、丙三醇或两个的组合用作引发剂。
可将引发剂连同环氧烷和/或催化剂一起不断引入到反应器来实施环氧烷的聚合。由于引发剂在这种情况下，可使用具有低分子量的多元醇。如具有低分子量的多元醇，分子量为至多400的多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇可使用。最优选地，也在此情况下，将丙二醇(mpg)、乙二醇(meg)、二乙二醇(deg)、丙三醇或其组合用作引发剂。
可替换的是，分批方法可用于制备基于po和/或eo的聚醚多醇。此类分批方法可以在复合金属氰化物催化剂的存在下或在碱金属催化剂，例如koh的存在下执行，如所属领域中已知。
一般来说，复合金属氰化物催化聚合倾向于制备比碱金属催化聚合更低分子量的化合物(特别地低分子量单元醇)。
所述聚醚多醇可有利地是用于制备聚氨基甲酸酯泡沫的单独的聚醚多醇。因此，泡沫可以由其组成为聚醚多醇和成泡反应物实反应物混合物制成。然而，聚醚多醇还可结合一种或多种其它的聚醚多醇使用，如所属领域中已知。为在湿润和/或干燥压缩永久变形中提供显著的益处，所述聚醚多醇可优选地构成用于制备聚氨基甲酸酯泡沫的聚醚多醇的整体量的至少50％w/w，优选地至少70％w/w，更优选地至少95％w/w。
如本领域中已知的，成泡反应物通常将在发泡剂的存在下包含聚异氰酸酯。
举例来说，聚异氰酸酯可以是例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯异氰酸酯的芳族聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、茬二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或其修改的产品的脂环聚异氰酸酯。举例来说，聚异氰酸酯是80％w/w的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％w/w的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其混合物以“tdi-80”出售。
在本发明的聚氨基甲酸酯制备方法中，聚异氰酸酯中的异氰酸酯基(nco)与聚醚多醇中的羟基(oh)的摩尔比和任何水可以是使得最终聚氨基甲酸酯泡沫不含游离封端的nco基团。
所述nco/oh的摩尔比优选地是0.7/1到1.5/1。1/1的nco/oh的摩尔比对应于100的异氰酸酯指数。
用于制备本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的发泡剂类型不是关键的。举例来说，合适的发泡剂包括水、丙酮、气态或液态二氧化碳、例如二氯甲烷、脂族烷烃和脂环烷烃的卤代烃。由于完全氯化的、氟化烷烃(cfc)的消耗臭氧效应，使用这种类型的的发泡剂通常为非优选的，但在本发明的范围内有可能使用它们。其中至少一个氢原子尚由卤素原子取代的卤代烷烃(所谓的hcfc)不具有或几乎不具有任何消耗臭氧效应，并且因此优选卤代烃用于以物理方式发泡。非常合适的hcfc类型的发泡剂是1-氯-l,1-二氟乙烷。使用水作为(化学品)发泡剂和二氯甲烷也是熟知的。根据熟知的nco/h2o反应，水与异氰酸酯基反应，从而释放使得发泡发生的二氧化碳。最终，脂族和脂环烷烃开发作为用于cfc的可替换的发泡剂。此类烷烃的实例是正戊烷和正己烷(脂族)和环戊烷和环己烷(脂环)。应理解，以上发泡剂可单独或以两个或多于两个的混合物的形式使用。在水的情况下，其中待使用的发泡剂的量是常规应用的那些量，即：介于0.1与10％重量份(php)之间的聚醚多醇，优选地0.1与5php之间；且在卤代烃、脂族烷烃和脂环烷烃的情况下，介于约0.1与50php，优选地0.1到20php之间。
另外，其它组分也可以在本发明的聚氨基甲酸酯制备方法期间呈现，例如一种或多种聚氨基甲酸酯催化剂、表面活性剂和/或交联剂。聚氨基甲酸酯催化剂是所属领域中已知的且包括多种不同的化合物。出于本发明的目的，合适的催化剂包括基于锡、铅或钛的催化剂，优选地基于锡的催化剂，例如羧酸的锡盐和二烷基锡盐。具体实例为辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基锡月桂酸、二丁基锡乙酸酯和二乙酸二丁基锡。其它合适的催化剂是叔胺，例如双(2,2'-二甲胺基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺(dmea)。可商购的叔胺催化剂的实例为以商品名称niax、tegoamin和dabco(全部为商标)出售的那些。催化剂通常以0.01重量份/百重量份聚醚多醇到2.0重量份/百重量份(php)的聚醚多醇的量使用。催化剂优选的量为0.05到1.0php。
使用泡沫稳定剂(表面活性剂)是熟知的。有机硅酮表面活性剂为最常作为泡沫稳定剂在聚氨基甲酸酯制备中应用。很多种此类有机硅酮表面活性剂是可商购的。通常，此类泡沫稳定剂以0.01重量份/百重量份到5.0重量份/百重量份(php)的聚醚多醇的量使用。催化剂的优选的量是0.25到1.0php。
在制备聚氨基甲酸酯泡沫中使用交联剂也是熟知的。.多官能性二醇胺已知可用于这个目的。最经常使用并且还可用于制备本柔性聚氨基甲酸酯泡沫的多官能性二醇胺为二乙醇胺(通常简称为deoa)。如果完全使用的话，以直到3.0重量份/百重量份(php)的聚醚多醇的量应用交联剂，但介于0.1到1.5php范围内的量是最适当应用。
另外，其它熟知助剂，例如填充剂和阻燃剂也可在聚氨基甲酸酯制备过程期间使用。
[1]阻燃剂可适当以足以通过阻燃性标准(例如，bs5852，第二部分，5号小木架或cal117，a章节-第1部分)的“阻燃剂有效量”(即，总阻燃剂的量足以赋予聚氨基甲酸酯泡沫防火性)存在。
补充卤代磷酸阻燃剂是可商购的，例如，名称为
本发明可提供具有改进压缩永久变形性质的泡沫。在一实施例中，泡沫具有至多10、优选地至多8、更优选地至多6的干燥和/或湿润压缩永久变形值。
所述泡沫的压缩永久变形可以相对于在相同条件下利用另外相同的聚醚多醇制得的相同泡沫而降低，但其中聚醚多醇不包含醛内含物。
在一实施例中，泡沫的压缩永久变形降低达至少5％，优选地至少7％，更优选地至少10％或甚至至少20％。
适当地，压缩永久变形可涉及压缩到小于按体积计的90％，优选地小于按体积计的80％。在一实施例中，压缩永久变形在75％压缩(cs75)下测量。
在本说明书的整个实施方式和权利要求中，单词“包含”和“含有”及所述单词的变型(例如“包含”和“包含了”)意指“包括(但不限于)”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。另外，除非上下文另外规定，否则单个涵盖多个：具体来说，除非上下文另有规定，否则在使用不定冠词的情况下，本说明书应被理解为预期多个以及奇点。
本发明的每个方面的优选的特征可如结合另一方面中的任一个所描述的。从以下实例中本发明的其它特征将变得显而易见。一般来说。本发明延伸到公开于本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中特征的任何新颖一个或任何新颖组合。因此，结合本发明的具体方面、实施例或者实例一起描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为可适用于本文所述的任何其他方面、实施例或实例，除非与其不相容。此外，除非另外说明，否则本说明书中公开的任何特征可被用于相同或类似目的的替代特征代替。
在针对性质引用上限和下限的情况下，则还可暗示由上限制中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。
在本说明书中，对性质的引用(除非另外说明)均是在环境条件(即，在常压下以及在约20℃的温度下)下测量的性质。
本发明现将关于非限制性实例进一步描述，其中采用以下测量技术。
具体实施方式
除非另外说明，否则以下测量技术用于确定整个本说明书中的相关参数。
(i)聚醚多醇或泡沫的醛内含物
将聚醚多醇(2.0g)放置到顶空瓶中且添加85％邻磷酸(20μl)。借助于具有ptfe加衬隔板的铝盖子立刻密封所述瓶。使用搅拌机或超声浴摇晃顶空瓶直到获得均质且清澈的测试溶液。
在达到其蒸气液态平衡后，通过具有火焰电离检测的毛细管气相色谱法来分析瓶中的顶空(参看表1的条件)。所得挥发性组份浓度通过使用大体上类似顶空条件的外部标准化识别且定量。以这种方式，可以确定全部醛内含物/浓度。
潜在的醛内含物可以通过将多元醇中的任何浓度的游离醛(可以通过相同色谱技术分别测量)从确定的全部醛内含物中减去而确定。可替换的是，潜在的醛内含物可以通过在测量全部醛内含物之前将游离醛从多元醇中剥除来确定，其将接着等于潜在的醛内含物。
相同方法可应用于聚氨基甲酸酯泡沫，例如获自本发明的方法的泡沫。
表1
(ii)泡沫的湿润和干燥压缩永久变形
切割标本(50mm×50mm×25mm)且在23±2度下调节至少12小时。测量标本的最初厚度且将其放置在具有充足空间的下部板上使得在压缩时其不会接触。将不可压缩的垫片(为测试标本的75％的高度)放置在下部板上。将顶板放置于标本上方而不干扰标本的布置。板通过拧紧紧固螺钉而均匀地紧固，由此压缩标本。不可压缩的垫片防止标本压缩超过其最初高度的75％。也就是说，压缩永久变形在75％压缩(cs75)下测量。
为测量干燥压缩永久变形值，将压缩板保存于保持在温度为70℃的热气烘箱内。
为测量湿润压缩永久变形值，将压缩板放置于保持在40℃且相对湿度为95％的潮湿箱内。
标本经历测试条件22小时。将标本从板中移出，允许恢复30分钟，且在这些30分钟的恢复时间后测量标本的厚度。
相对于最初厚度的压缩永久变形(cs)性质如下测量：
其中to＝测试样本的最初厚度，tf＝测试样本的最终厚度。重新编码三个结果的均值。
如果聚氨基甲酸酯泡沫不从75％的压缩中恢复/松弛，那么在测试时间周期内，其cs值将为25(即100－75/100×100)。因此，低于25的cs值指示聚氨基甲酸酯泡沫已从压缩中部分恢复。因此，在测试时间范围中，cs值越低，聚氨基甲酸酯泡沫从压缩中恢复越高。较低cs值是大体上需要的，因为聚氨基甲酸酯泡沫在每一压缩用途之间尽可能地从压缩用途中松弛是所需的。
(iii)其它测量技术
除非另外说明，否则本文中采用的其它测量技术是所属领域中那些标准。
实例1-聚醚多醇的制备
三个备品聚醚多醇(多元醇1到多元醇3；参看表3)是如下各自制备：
在5升反应容器中将中间二醇(124.1g；起始剂二醇、基于po、分子量400)、中间三醇(771.2g；起始剂丙三醇、基于po、分子量670)的混合物和催化剂(100mg；dmc催化剂arcol催化剂3购自拜耳材料科学)加热到130℃且添加po源头(92g；参看表2)。
表2
当催化剂活化时(通过压降表达)，接着在3小时内添加eo源头(280g；购自shell、游离醛30ppm)和po源头(2735g；参看表2)的混合物。在130℃下搅拌反应物30分钟且接着在约100mbar下剥除15分钟。接着允许将反应混合物冷却到95℃且再次通过真空(约20mbar)在130℃和100mbar下来剥除反应混合物2小时，接着氮气净化20min。测量由所得聚醚多醇中的pa和aa醛内含物构成的游离醛内含物，作为颜色(astmd1209)、oh值和黏度。此后，剥除多元醇以将游离醛含量减小到低于0.2ppm且测量潜在的醛内含物。性质在表3中给出：
表3
实例2
pu泡沫是使用多元醇1(以给出比较pu1到比较pu5)、多元醇2(以给出pu1、pu2以及pu3)、多元醇3(以给出pu4和pu5)，使用以下通用方法结合单个化学品条件而制备，物理条件和所得性质在下文表4到表8中给出：
将聚醚多醇(即多元醇1到多元醇3中的一种)放置于第一塑性杯子中。接着添加发泡剂(水和/或二氯甲烷)、胺催化剂(niaxa33)和有机硅(niaxl-580)。在1700到1800rpm下预混合第一杯子的内含物30秒。
接着以注射器将锡催化剂(niaxd-19；在聚醚多醇中10％w/w浓度)注入到预混合物中，且继续混合10秒。接着将甲苯二异氧酸酯(tdi)从第二杯子中添加到混合物中，且继续混合另一个5秒。接着停止搅拌且将混合物倒入纸盒中。当透明液体开始变成乳白色时记录乳白时间。随后，记录泡沫全部上升时间、吹闭时间和胶凝时间。
确定泡沫的干燥和湿润压缩永久变形性质，作为是抗张强度和伸长率。结果也展示于下文表4到表8中。
表4
表5
表6
表7
表8
pu1到pu5与对应比较pu1到比较pu5的湿润与干燥压缩永久变形(cs)值的相关比较在表9中给出。具体来说，所报道cs值是75％cs值(cs75)。相较于对应的参考实例，表9中的值给出本发明的实例的湿润和干燥cs值的相对下降(降低)，以在压缩永久变形测试下在比较例内给出本发明实例的改进的恢复/松弛的测量。
举例来说，pu1和比较pu1分别地具有4.6和5.3的干燥压缩永久变形。因此，在测试条件下，pu1已比比较pu1从压缩中恢复更多。因此，作为相对比较，相较于比较pu1，pu1的干燥压缩永久变形低于13％，且因此在测试条件下，pu1已比比较pu1松弛/恢复多于13％。
表9
表9展示pu1到pu5中的每一个具有较低的干燥压缩永久变形，且低于对应的控制实例(即比较pu1到比较pu5)的干燥压缩永久变形，即介于13到50％的范围内。
表9还展示pu1到pu5中的每一个具有较低的湿润压缩永久变形，且低于对应的控制实例(即比较pu1到比较pu5)的湿润压缩永久变形，即介于8到23％的范围内。
一般来说，pu1到pu5中的每一个在干燥测试条件下具有比在湿润测试条件下更低的压缩永久变形。
因此，根据本发明制备(即使用多元醇2或多元醇3制备，即包含醛内含物)的pu1到pu5呈现有利地降低湿润和干燥压缩永久变形性质(聚氨基甲酸酯泡沫从湿润和/或干燥压缩中的改进的恢复/松弛)，当相比于比较pu1到比较pu5(即使用控制多元醇1制备，其大体上不含醛内含物，即含有小于25ppm的醛内含物)时。本发明因此允许对具有从通过最终用户按需要压缩中改进恢复/松弛性质的聚氨基甲酸酯泡沫的存取。