多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品的制作方法

本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。

背景技术：

一般地，从改进加工操作性和橡胶制品的耐久性的观点，用于制造如轮胎、输送带、防振橡胶和隔震橡胶等橡胶制品的橡胶组合物需要具有优异的辊加工性和耐臭氧性。为了满足此类要求，已经开发了各种橡胶组合物。

例如，专利文献1公开了其中共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1,4键含量大于70.5mol％并且非共轭烯烃的含量为10mol％以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，并且公开了该共聚物用于制造具有良好的耐臭氧性等的橡胶。

引文列表

专利文献

专利文献1：WO2012014455A1

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，能够进一步改进橡胶组合物的辊加工性和耐臭氧性的共聚物是期望的。

本发明的目的是针对上述需要提供具有优异的辊加工性和耐臭氧性的多元共聚物、橡胶组合物和交联橡胶组合物。此外，本发明的目的是还提供包含上述交联橡胶组合物的具有优异的制造时的辊加工性和耐臭氧性的橡胶制品。

用于解决问题的方案

作为深入研究的结果，本发明人通过发现以特定形式具有至少三种特定单元的共聚物具有优异的辊加工性和耐臭氧性而完成了本发明。

为了有利地解决上述问题，本发明提供一种多元共聚物，其包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：由共轭二烯单元分开的并且各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量小于2,000。

在本说明书中，术语“共轭二烯单元”是指共聚物中对应于源自共轭二烯化合物的单元的单元；术语“非共轭烯烃单元”是指共聚物中对应于源自非共轭烯烃化合物的单元的单元；和术语“芳族乙烯基单元”是指共聚物中对应于源自芳族乙烯基化合物的单元的单元。

此外，在本说明书中，术语“共轭二烯化合物”是指共轭体系的二烯化合物；术语“非共轭烯烃化合物”是指作为脂肪族不饱和烃、且具有一个以上的碳-碳双键的非共轭体系的化合物；和术语“芳族乙烯基化合物”是指用至少乙烯基取代的芳族化合物。此外，“芳族乙烯基化合物”不包括在共轭二烯化合物中。

此外，在本说明书中，术语“多元共聚物”是指通过使三种以上的单体聚合获得的共聚物。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有优异的辊加工性和耐臭氧性的多元共聚物、橡胶组合物和交联橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供包含上述交联橡胶组合物的具有优异的制造时的辊加工性和耐臭氧性的橡胶制品。

附图说明

图1示出根据本发明的一个实施方案的共聚物A的¹H-NMR光谱；

图2示出根据本发明的一个实施方案的共聚物A的¹³C-NMR光谱；

图3示出根据本发明的一个实施方案的共聚物A的GPC-RI曲线；和

图4示出根据本发明的一个实施方案的共聚物A的¹³C-NMR光谱的10ppm～50ppm的部分的放大图。

具体实施方式

在下文中，本发明参照其实施方案来详细地说明。

(多元共聚物)

本发明的多元共聚物的主要特征在于，其包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元。即，不同于常规的频繁使用的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，本发明的多元共聚物除了共轭二烯单元和芳族乙烯基单元以外还具有非共轭烯烃单元。由于非共轭烯烃单元的共存，主链中的双键含量得到抑制，这改进耐臭氧性。

本发明的多元共聚物进一步的特征在于，其由共轭二烯单元分开的并且各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量小于2,000。如本文所使用的，“由共轭二烯单元分开的并且各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分”(以下，也称为“各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分”)是指当从多元共聚物中排除全部共轭二烯单元组分时残留的链部分，其各自包含一个以上的非共轭烯烃单元和/或一个以上的芳族乙烯基单元。此类链部分作为一根分子链或两根以上的分子链的混合物而获得。

一般地，通过使一种共轭二烯化合物和一种非共轭烯烃化合物聚合获得的二元共聚物具有长的仅源自非共轭烯烃化合物的连续单元的部分的链长度、特别是在使用乙烯的情况下源自乙烯的连续单元的部分的链长度，由此倾向于具有增大的结晶性。在使用此类共聚物作为橡胶材料的情况下，结晶性的增大可能妨碍辊加工性和耐臭氧性的改进。

作为研究的结果，本发明人发现，在多元共聚物中，通过将由共轭二烯单元分开的并且各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量(Mp)设定为小于2,000，仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分(以下，简称为“非共轭烯烃部分”)的长度得到抑制，这抑制非共轭烯烃结晶的生成并且进一步改进辊加工性和耐臭氧性。

通过抑制在多元共聚物中非共轭烯烃结晶的生成，可以抑制多元共聚物的弹性模量的增加。弹性模量的增加对于耐臭氧性是不利的，并且抑制弹性模量的增加对于耐臭氧性是有利的。从而，由于抑制主链中双键含量，可以增强耐臭氧性的改进效果。

此外，由于非共轭烯烃结晶一般熔点为100℃至130℃，存在的非共轭烯烃结晶在辊加工时的辊温度(例如，65℃)下不熔融，导致在辊作业中发生边缘断裂(edge cut)等。通过将由共轭二烯单元分开的并且各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量设定为小于2,000，如上所述，非共轭烯烃结晶的生成得到抑制，这改进辊加工性。

由于这些原因，认为本发明的多元共聚物具有优异的辊加工性和耐臭氧性。

各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分为当从多元共聚物中排除共轭二烯单元时残留的部分链，并且可以为包含非共轭烯烃单元或芳族乙烯基单元中的至少一个以上的任意的链。因此，其可以为仅包含非共轭烯烃单元的链，仅包含芳族乙烯基单元的链，或者包含非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元二者的链。

各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分可以例如通过将如下的混合物用醇等洗涤并且干燥而作为一根分子链或两根以上的分子链的混合物来得到，所述混合物通过用日本高分子学会预印本第42卷，第4期，第1347页中记载的臭氧分解法使包含于多元共聚物中的共轭二烯单元组分臭氧分解来获得。这是因为通过使共轭二烯单元组分经由臭氧分解而分解，并且作为可溶于醇的低分子量组分而除去，所以可以在保留各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的同时除去共轭二烯单元组分。链部分的峰顶分子量(Mp)可以经由凝胶渗透色谱法(GPC)在聚苯乙烯作为标准物质的情况下而获得。如本文所使用的，术语“峰顶分子量(Mp)”是指从经由GPC获得的分子量分布的峰的顶点位置获得的分子量。

本发明的多元共聚物通过使用作为单体的共轭二烯化合物来聚合，由此与例如如公知的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)等通过使用非共轭二烯化合物聚合而获得的共聚物相比具有更好的交联性。因此，本发明的多元共聚物还具有进一步改进通过使用本发明的多元共聚物制造的橡胶组合物和橡胶制品的机械特性的优势。

在本发明的多元共聚物中，优选的是，仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的峰顶分子量小于500。如本文所使用的，术语“仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分”(以下，简称为“非共轭烯烃部分”)是指当从上述“各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分”中排除芳族乙烯基单元和任意的其它单体组分(共轭二烯单元组分除外)时残留的仅由一个以上的非共轭烯烃单元组成的部分链。“非共轭烯烃部分”作为一根分子链或两根以上的分子链的混合物而获得。在各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分仅由非共轭烯烃单元组成的情况下，链部分也直接指“非共轭烯烃部分”。通过将非共轭烯烃部分的峰顶分子量设定为小于500，可以充分抑制非共轭烯烃结晶的生成，从而充分改进多元共聚物的辊加工性和耐臭氧性。

仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的峰顶分子量(Mp)可以通过使用例如如日本高分子学会预印本第42卷，第4期，第1347页中记载的臭氧分解法、热重分析(TGA)法和GPC(凝胶渗透色谱法，聚苯乙烯作为标准物质)来测量。具体地，使多元共聚物1.0g中包含的共轭二烯单元组分臭氧分解，并且将获得的组分用甲醇洗涤，将干燥产物(臭氧分解后的残留物，不包括共轭二烯单元组分)进行TGA法，从而使芳族乙烯基单元分解，然后用甲醇洗涤并干燥，从而可以获得作为一根分子链或两根以上的分子链的混合物的仅由非共轭烯烃单元组成的部分链，即，仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的组分。该组分可以进行使用单分散聚苯乙烯作为标准物质的GPC法，以测量非共轭烯烃部分的峰顶分子量(Mp)。

本发明的多元共聚物的熔点(T_m)可以通过使用差示扫描量热计来测量。本发明的多元共聚物没有特别地限定，但是优选为不具有熔点(Tm)的多元共聚物。表述“不具有熔点”意味着在多元共聚物中不存在结晶部分，由此在差示扫描量热(DSC)曲线中识别不到熔融峰。在多元共聚物不具有熔点的情况下，由于在多元共聚物中不存在结晶部分，如上所述，可以进一步改进辊加工性和耐臭氧性。

本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元通常为源自作为单体的共轭二烯化合物的单元，其中共轭二烯化合物优选具有4～8的碳数。此类共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。共轭二烯化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从有效改进使用多元共聚物的橡胶组合物或如轮胎等橡胶制品的耐久性的观点，由其得到本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元的作为单体的共轭二烯化合物优选包含1,3-丁二烯和/或异戊二烯，更优选仅由1,3-丁二烯和/或异戊二烯组成，甚至更优选仅由1,3-丁二烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元优选包含1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元，更优选仅由1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元组成，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元组成。

本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元通常为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的单元，其中非共轭烯烃化合物优选具有2～10的碳数。此类非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；和杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯、1-苯基硫代乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。非共轭烯烃化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从防止由于主链骨架的运动性降低而导致的辊加工性的劣化的观点，由其得到本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元的作为单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状的非共轭烯烃化合物，其中非环状的非共轭烯烃化合物更优选为α-烯烃，甚至更优选为包含乙烯的α-烯烃，和从有效改进耐臭氧性的观点，特别优选仅由乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状的非共轭烯烃单元，其中非环状的非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元，甚至更优选为包含乙烯单元的α-烯烃单元，并且特别优选仅由乙烯单元组成。

非共轭烯烃单元的含量没有特别地限定，但是优选为30mol％以上。通过将非共轭烯烃单元的含量设定为30mol％以上，可以进一步抑制多元共聚物的主链中的双键上发生的臭氧分解，这进一步改进耐臭氧性。从有效获得由于双键减少导致的臭氧分解反应抑制效果和具有除了非共轭烯烃单元以外的单元的效果的观点，非共轭烯烃单元的含量更优选为40mol％～95mol％，特别优选50mol％～85mol％。

本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元通常为源自作为单体的芳族乙烯基化合物的单元，其中芳族乙烯基化合物优选具有8～10的碳数。此类芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等。芳族乙烯基化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从有效改进辊加工性的观点，由其得到本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元的作为单体的芳族乙烯基化合物优选包含苯乙烯，更优选仅由苯乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元优选包括苯乙烯单元，更优选仅由苯乙烯单元组成。

本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元的含量没有特别地限定，但是优选为3mol％～50mol％。通过将芳族乙烯基单元的含量设定为3mol％以上，可以充分降低非共轭烯烃部分的峰顶分子量，这能够使辊加工性和耐臭氧性充分改进。另一方面，通过将芳族乙烯基单元的含量设定为50mol％以下，可以确保多元共聚物作为橡胶的物理性质。芳族乙烯基单元的含量更优选为5mol％～30mol％。

注意，本发明的多元共聚物还可以具有除了上述共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任意单元。然而，从获得本发明的期望的效果的观点，本发明的多元共聚物中的除了共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任意单元的含量更优选为0mol％(即，不包括其它单元)。

由其得到本发明的多元共聚物的单体的种类数没有特别地限定，只要多元共聚物具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元即可。然而，从获得更好的辊加工性和耐臭氧性的观点，优选的是，本发明的多元共聚物为通过至少使用作单体的一种共轭二烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳族乙烯基化合物进行聚合而获得的聚合物。换言之，优选的是，本发明的多元共聚物为具有一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元的多元共聚物。此外，从进一步改进辊加工性和耐臭氧性的观点，本发明的多元共聚物更优选为仅由一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元组成的三元共聚物，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。在这方面，“一种共轭二烯单元”包括不同键合模式(顺式-1,4键、反式-1,4键、1,2-乙烯基键等)的共轭二烯单元。

本发明的多元共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～10,000,000，更优选100,000～9,000,000，特别优选150,000～8,000,000。通过将多元共聚物的Mw设定为10,000以上，可以充分确保作为橡胶制品的材料的机械强度，并且通过将Mw设定为10,000,000以下，可以保持高的作业性。特别地，从充分确保作为橡胶制品的材料的机械强度和保持高的作业性的观点，在本发明的多元共聚物中，包括共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元组成的情况，Mw优选为100,000～2,000,000，更优选150,000～800,000。

进一步，在本发明的多元共聚物中，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)为10.0以下，更优选9.0以下，特别优选8.0以下。通过将多元共聚物的分子量分布设定为10.0以下，可以获得多元共聚物的物理性质的充分的均质性。

上述重均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)在聚苯乙烯作为标准物质的情况下来获得。

在本发明的多元共聚物中，优选的是，主链仅由非环状结构组成。仅由非环状结构组成的主链能够进一步改进辊加工性和耐臭氧性。

此处，NMR用作用于确认共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体地，如果无法观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，对于三元环至五元环，在10ppm～24ppm处出现的峰)，则表示共聚物的主链仅由非环状结构组成。

注意，在本说明书中，“主链”是指在共聚物中连接各单元的结合末端的长链部分，并且根据共聚物的链结构可以为直链或分枝状链(branched chain)。即，“主链”不包括构成共聚物的各单元中未结合至相邻单元的支化部分(例如，芳族乙烯基单元的芳族基团)。

本发明的多元共聚物的链结构没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择，只要由共轭二烯单元分开的并且各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量小于2,000即可。例如，当共轭二烯单元定义为A、非共轭烯烃单元定义为B和芳族乙烯基单元定义为C时，本发明的多元共聚物可以为具有A_x-B_y-C_z(其中，x、y和z为1以上的整数)的结构的嵌段共聚物，其中A、B和C无规排列的结构和嵌段共聚物的结构混合的递变共聚物(taper copolymer)等。

本发明的多元共聚物可以具有其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元线型地链接的结构(线型结构)，或者其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少任意一者以形成支链的方式链接的结构(支化结构)。注意，在本发明的多元共聚物具有支化结构的情况下，支链可以为二元或多元(即，支链可以包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少两种)。因此，在本发明的多元共聚物当中，具有包含二元或多元支链的支化结构的多元共聚物可以明确地区别于其中主干(stem)链和侧链分别由不同的一种单元形成的常规的接枝共聚物。

本发明的多元共聚物，如以下制造方法中所述，可以在一个反应容器中合成，即，通过一锅法合成，由此可以以简单化的方法来制造。

(多元共聚物的制造方法)

接下来，在以下将详细地描述本发明的多元共聚物的制造方法的实例。本发明的多元共聚物的制造方法的实例具有如下前提：使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为单体。该方法至少包括聚合步骤并且根据需要可以进一步包括偶联步骤、洗涤步骤和其它步骤。

<聚合步骤>

聚合步骤为至少使作为单体的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物聚合的步骤。在这方面，聚合步骤优选包括在催化剂的存在下在不添加共轭二烯化合物的情况下、仅添加非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物并且使其聚合的操作。

用于将各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量调节为小于2,000的方法的实例包括：缩短在催化剂的存在下仅非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为单体存在的时间的方法。用于将非共轭烯烃部分的峰顶分子量(链长度)调节为小于500的方法的实例包括缩短在催化剂的存在下仅非共轭烯烃化合物作为单体存在的时间的方法。

注意，在使用后述的聚合催化剂组合物的情况下，由于共轭二烯化合物与非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物相比具有较高的反应性，所以在共轭二烯化合物的存在下非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的聚合趋于困难。此外，鉴于催化剂的性质，趋于也难以使共轭二烯化合物先聚合，然后进行非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的另外聚合。

任意的方法可以用作聚合方法，其可以包括：溶液聚合法；悬浮聚合法；液相本体聚合法；乳液聚合法；气相聚合法；和固相聚合法等。当溶剂用于聚合反应时，可以使用任意的溶剂，只要在聚合反应中为惰性的即可，并且此类溶剂的实例可以包括甲苯、环己烷和正己烷等。

在聚合步骤中，聚合反应可以优选在惰性气体气氛并且优选在氮气或氩气气氛下进行。聚合反应的聚合温度没有特别地限定，但是优选为在例如，-100℃至200℃的范围内，并且也可以为大约室温。聚合温度升高会降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选为在0.1MPa至10.0MPa的范围内的压力下进行，从而使共轭二烯化合物充分地引入至聚合体系中。此外，聚合反应的反应时间没有特别地限定，并且优选为在例如，1秒至10天的范围内，这可以根据如催化剂的种类和聚合温度等条件来适当地选择。

在共轭二烯化合物的聚合中，如甲醇、乙醇和异丙醇等阻聚剂可以用于停止聚合。

在这方面，上述非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合优选在下述第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物的存在下进行。

-第一聚合催化剂组合物-

将描述初级聚合催化剂组合物(以下，也称为“第一聚合催化剂组合物”)。

第一聚合催化剂组合物包含：

组分(A)：由下式(I)表示的稀土类元素化合物：

M-(AQ¹)(AQ²)(AQ³)...(I)

(在式(I)中，M选自钪、钇或镧系元素；(AQ)¹、(AQ)²和(AQ)³为相同或不同的官能团，其中A为氮、氧或硫并且具有至少一个M-A键)。

在这方面，组分(A)中的镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，其可以单独使用或者以两种以上的组合使用。组分(A)为能够改进在反应体系中的催化活性的组分，其能够缩短反应时间和提高反应温度。

此外，从改进催化活性和反应可控性的观点，M优选为钆。

注意，这些组分(A)可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

由上述式(I)表示的化合物具有至少一个M-A键。具有一个以上的M-A键在使各键合化学等价并且使结构稳定方面是有利的，从而易于处理并且能够以低成本有效地制造多元共聚物。注意，由式(I)表示的化合物可以包含除了M-A以外的键，例如，除了M以外的金属与如O和S等杂原子的键。

在式(I)中，在A为氮的情况下，由AQ¹、AQ²和AQ³(即，NQ¹、NQ²和NQ³)表示的官能团的实例包括酰胺基。

酰胺基的实例包括：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基，如双三甲基甲硅烷基酰胺基。特别地，从对脂肪族烃的溶解性的观点，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。

这些官能团可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

在式(I)中，在A为氧的情况下，由AQ¹、AQ²和AQ³(即，OQ¹、OQ²和OQ³)表示的官能团的实例包括烷氧基和酰氧基。烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。酰氧基优选为乙酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基等。

这些官能团可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

在式(I)中，在A为硫的情况下，由AQ¹、AQ²和AQ³(即，SQ¹、SQ²和SQ³)表示的官能团的实例包括烷硫基和烷基磺酰基。烷硫基优选为甲硫基、异丙硫基等。烷基磺酰基优选为苯基磺酰基、异丙基磺酰基(isopropanesulfonyl group)、己基磺酰基(hexanesulfonyl group)等。

这些官能团可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

注意，在聚合反应体系中，优选的是，催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度在0.1mol/L～0.0001mol/L的范围内。

第一聚合催化剂组合物优选进一步包含：

组分(B)：选自由特定的离子性化合物(B-1)和特定的卤素化合物(B-2)组成的组的至少一种

组分(C)：由下式(II)表示的化合物：

YR¹_aR²_bR³_c...(II)

(在式(II)中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R¹和R²为碳数为1～10的烃基或氢原子，和R³为碳数为1～10的烃基，其中R¹、R²和R³相同或不同，和在Y为选自元素周期表第1族的金属的情况下，a＝1、b＝0和c＝0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝0，以及在Y为选自元素周期表第13族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝1)。

如果第一聚合催化剂组合物进一步包含组分(B)和(C)，则可以更有效地制造共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物的多元共聚物。

离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)需要用作组分(A)的碳供体的组分(C)，因为离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)均不具有可以供给至组分(A)的碳原子。第一聚合催化剂组合物可以进一步包括常规的含稀土类元素化合物的催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。

在第一聚合催化剂组合物中组分(B)的总含量优选为组合物中组分(A)的含量的0.1～50摩尔倍。

作为(B-1)的离子性化合物为由非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物。离子性化合物(B-1)的实例包括能够与作为组分(A)的稀土类元素化合物反应以生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物等。

关于这一点，非配位性阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物。离子性化合物的具体实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些离子性化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

在催化剂组合物中离子性化合物(B-1)的总含量优选为组合物中组分(A)的含量的0.1～10摩尔倍，更优选1摩尔倍。

作为(B-2)的卤素化合物为选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配合物、或包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物。卤素化合物(B-2)能够与作为组分(A)的稀土类元素化合物反应，以生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或具有电荷不足过渡金属中心的化合物。

在第一聚合催化剂组合物中卤素化合物(B-2)的总含量优选为组分(A)的含量的1～5摩尔倍。

可以用于本发明的路易斯酸的实例包括含硼卤素化合物如B(C₆F₅)₃，含铝卤素化合物如Al(C₆F₅)₃，和含元素周期表第3族、第4族、第5族、第6族或第8族的元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。作为卤素元素，氯或溴是优选的。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。在这些实例中，作为路易斯酸，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。

与路易斯碱一起构成配合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。在这些实例中，作为金属卤化物，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的。氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜是特别优选的。

此外，与金属卤化物一起构成配合物的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸(versaticacid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基-己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。在这些实例中，作为路易斯碱，磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基-己酸、新癸酸(versatic acid)、2-乙基-己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。

相对于1mol金属卤化物为0.01～30mol(优选0.5～10mol)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用借由金属卤化物与路易斯碱之间的该反应获得的反应物可以减少共聚物中残存的金属。

包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。

这些卤素化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

用于第一聚合催化剂组合物的组分(C)为由下式(II)表示的化合物：

YR¹_aR²_bR³c...(II)

(在式(II)中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R¹和R²为碳数为1至10的烃基或氢原子，和R³为碳数为1至10的烃基，其中R¹、R²和R³相同或不同，和在Y为选自元素周期表第1族的金属的情况下，a＝1、b＝0和c＝0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝0，以及在Y为选自元素周期表第13族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝1)，优选由下式(III)表示的有机铝化合物：

AlR¹R²R³...(III)

(在式(III)中，R¹和R²为碳数为1至10的烃基或氢原子，和R³为碳数为1至10的烃基，其中R¹、R²和R³相同或不同)。由通式(III)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。上述作为组分(C)的有机铝化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。在第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为组分(A)的含量的1～50摩尔倍，更优选大约10摩尔倍。

从以高收率合成顺式-1,4键含量高的共聚物的观点，更优选的是，第一聚合催化剂组合物进一步包含：

组分(D)：能够作为阴离子性配体的配位化合物。

组分(D)没有特别地限定，只要对于组分(A)的由AQ¹、AQ²和AQ³表示的官能团可交换即可。组分(D)的实例包括具有OH基团、NH基团和SH基团中的任意一种的配位化合物。

作为具有OH基团的化合物的组分(D)的具体实例包括脂肪族醇和芳族醇等。脂肪族醇和芳族醇的具体实例包括，但不限于，2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸二肉豆蔻基酯等。在该方面受阻酚系化合物的实例包括，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺和2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等。此外，在该方面肼系化合物的实例包括N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

具有NH基团的组分(D)的具体实例包括如烷基胺和芳基胺等伯胺和仲胺。伯胺和仲胺的具体实例包括二甲基胺、二乙基胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己基胺、N,N'-二苄基乙二胺和双(2-二苯基膦基苯基)胺等。

具有SH基团的组分(D)的具体实例包括脂肪族硫醇、芳族硫醇，和由下式(VI)和(VII)表示的化合物。

(在式(VI)中，R¹、R²和R³各自独立地表示-O-C_jH_2j+1、-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1或-C_nH_2n+1；R¹、R²和R³中至少之一为-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；和R₄表示碳数为1至12范围内的整数的线性/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)

由式(VI)表示的化合物的具体实例包括，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷和(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。

(在式(VII)中，W表示-NR⁸-、-O-或-CR⁹R¹⁰-(R⁸和R⁹各自表示-C_pH_2p+1，R¹⁰表示-C_qH_2q+1，以及p和q各自独立地表示0～20范围内的整数)；R⁵和R⁶各自独立地表示-M-C_rH_2r-(M表示-O-或-CH₂-，r表示1～20范围内的整数)；R⁷表示-O-C_jH_2j+1、-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1或-C_nH_2n+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；以及R⁴表示碳数为1～12的线性/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)

由式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷和3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷等。

优选的是，作为组分(D)的配位化合物为具有环戊二烯骨架的化合物。

此外，具有环戊二烯骨架的化合物没有特别地限定，只要具有环戊二烯骨架即可，但是从获得更高的催化活性的观点更优选具有茚基的化合物。这是因为可以在不使用作为聚合时使用的溶剂具有较大环境负荷的甲苯的情况下提高活性。

在这方面，具有茚基的化合物的实例包括茚、1-甲基茚、1-乙基茚、1-苄基茚、2-苯基茚、2-甲基茚、2-乙基茚、2-苄基茚、3-甲基茚、3-乙基茚和3-苄基茚，其中取代的苯基茚基化合物是优选的。

以相对于1mol作为组分(A)的稀土类元素化合物优选为0.01～10mol、更优选0.1～1.2mol来添加组分(D)。当以相对于1mol稀土类元素化合物为小于0.01mol添加组分(D)时，单体的聚合不会以令人满意的方式进行。以与稀土类元素化合物化学当量的量(1.0mol)添加组分(D)是特别优选的并且该量可以超过1.0mol。然而，以相对于1mol稀土类元素化合物超过10mol的量添加组分(D)是不值得推荐的，因为将会浪费过多的试剂。

-第二聚合催化剂组合物-

接下来，将描述次级聚合催化剂组合物(以下，也称为“第二聚合催化剂组合物”)。第二聚合催化剂组合物为包含选自由以下组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：

由下式(IX)表示的茂金属配合物

(在式(IX)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代或取代的茚基；R^a～R^f各自独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；

由下式(X)表示的茂金属配合物

(在式(X)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和

由下式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物

(在式(XI)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R'表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和[B]^-表示非配位性阴离子)。

第二聚合催化剂组合物可以进一步包括常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。在本发明中，“茂金属配合物”表示其中至少一个环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的配合物。在这方面，特别地，其中仅一个环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的茂金属配合物有时可以称为“半茂金属配合物”。

在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选为在0.1mol/L～0.0001mol/L的范围内。

在由式(IX)和式(X)表示的茂金属配合物中，Cp^R为未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp^R可以表示为C₉H_7-XR_X或C₉H_11-XR_X，其中X为0～7或0～11范围内的整数；R优选各自表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基(stannyl)的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。式(IX)和式(X)中的Cp^R可以为相同种类或不同种类。

在由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物中，Cp^R'为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在这些实例中，作为Cp^R'，未取代或取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R'表示为C₅H_5-XR_X，其中，X为0～5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R'的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：

(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)

在式(XI)中，具有茚基环作为基本骨架的Cp^R'及其优选实例以与式(IX)中的Cp^R相同的方式定义。

在式(XI)中，具有芴基环作为基本骨架的Cp^R'表示为C₁₃H_9-XR_X或C₁₃H_17-XR_X，其中，X为在0～9或0～17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

式(IX)、(X)和(XI)各自中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括周期表中原子序数为57至71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。

由式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR₃)₂]。甲硅烷基酰胺配体中包含的基团R(即，式(IX)中的R^a至R^f)各自独立地表示碳数为1～3的烷基或氢原子。优选的是，R^a～R^f中的至少之一为氢原子。当R^a～R^f中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成，并且由于硅原子周围的位阻相对小使得容易引入非共轭烯烃或芳族乙烯基化合物。从同样的观点，更优选的是，R^a～R^c中的至少之一为氢原子并且R^d～R^f中的至少之一为氢原子。作为烷基，甲基是优选的。

由式(X)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’₃]。甲硅烷基配体[-SiX’₃]中包含的X'基团及其优选实例以与后述式(XI)中的X基团相同的方式定义。

在式(XI)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和碳数为1～20的烃基组成的组的基团。烃氧基的实例包括：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，作为烃氧基，2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。

在式(XI)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂肪族烃硫基如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基等；和芳基烃硫基如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基等。在这些实例中，作为烃硫基，2,4,6-三异丙基苯硫基是优选的。

在式(XI)中，由X表示的酰胺基的实例包括：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基等。在这些实例中，作为酰胺基，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。

在式(XI)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中，作为甲硅烷基，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。

在式(XI)中，由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氯原子或溴原子是优选的。在式(XI)中，由X表示的碳数为1～20的烃基的具体实例包括：线性/支化的脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基、萘基；芳烷基如苄基；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等。在这些实例中，作为碳数为1～20的烃基，甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。

在式(XI)中，作为X，双三甲基甲硅烷基酰胺基或碳数为1～20的烃基是优选的。

在式(XI)中，由[B]^—表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，作为四价硼阴离子，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。

由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物各自进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，各中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。

由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体以上的多聚体任一种存在。

由式(IX)表示的茂金属配合物可以例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(如钾或锂茚基盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如双(三烷基甲硅烷基)酰胺的钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下制造。反应时间可以根据需要来设定，并且通常在数小时至数十小时的范围内。反应溶剂没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由式(IX)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。

(在以上反应实例中，X”表示卤化物。)

由式(X)表示的茂金属配合物可以例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(例如钾或锂茚基盐)和甲硅烷基盐(例如钾或锂甲硅烷基盐)反应来获得。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下制造。反应时间可以根据需要来设定，并且通常在数小时至数十小时的范围内。反应溶剂没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由式(X)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。

(在以上反应实例中，X”表示卤化物。)

由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物可以例如通过以下示出的反应来获得。

在由式(XII)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R'各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基。L表示中性路易斯碱和w表示0至3范围内的整数。在由式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物中，[A]⁺表示阳离子和[B]^-表示非配位性阴离子。

由[A]⁺表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，作为[A]⁺，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。

用于上述反应的由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物为例如通过将分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子组合而获得的化合物，并且优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物以相对于茂金属配合物的量优选为0.1至10摩尔倍，更优选大约1摩尔倍的量添加至茂金属配合物。在其中由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物可以直接提供至聚合反应体系中，或可选择地，通过将用于上述反应的由式(XII)表示的化合物和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物分别地提供至聚合反应体系中，可以在聚合反应体系中形成由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物。进一步，可选择地，通过在聚合反应体系中以组合的方式使用用于上述反应的由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物，可以在聚合反应体系中形成由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物。

由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过X射线结构分析来确定。

可用于第二聚合催化剂组合物中的助催化剂可以根据需要从在常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分中选择。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物、上述离子性化合物等。这些助催化剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，由Tosoh Finechem Corporation制造的“MMAO-3A”等是优选的。条件是“Al/M”表示相对于茂金属配合物的中心金属M的铝氧烷的铝元素Al的元素比例，在第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量设定为使得元素比例Al/M在大约10～1000的范围内，优选为大约100。

另一方面，上述有机铝化合物优选为由通式AlRR'R”表示的有机铝化合物(在式中，R和R'各自独立地表示碳数为1～10的烃基或氢原子，和R”表示碳数为1～10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三烷基铝是优选的。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。在上述聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为在组合物中茂金属配合物的含量的1～50摩尔倍，更优选约10摩尔倍。

可以通过在第二聚合催化剂组合物中将由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半-茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合使用来增大顺式-1,4键含量和/或所得聚合物的分子量。

-第三聚合催化剂组合物-

接下来，将描述第三级的聚合催化剂组合物(以下，也称为“第三聚合催化剂组合物”)。

第三聚合催化剂组合物为含稀土类元素的化合物并且其实例包括包含由下式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂的聚合催化剂组合物，

R_aMX_bQY_b...(XIII)

(在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示碳数为1～20的烃基；M和Q与Xμ-配位；Q表示周期表中的第13族元素；Y各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子；Q与Y配位；和a＝b＝2)。

上述茂金属系复合催化剂的优选实例包括由下式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂：

(在式(XIV)中，M¹表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代或取代的茚基；R^A和R^B各自独立地表示碳数为1～20的烃基；M¹和Al与R^A和R^Bμ-配位；以及R^C和R^D各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子。)

可以通过使用上述茂金属系聚合催化剂来制造目标聚合物。此外，通过使用上述茂金属系复合催化剂例如已经预先与铝催化剂复合的催化剂，可以减少用于聚合物合成时的烷基铝的量或者甚至取消烷基铝。在该方面应当注意的是，如果采用常规的催化剂体系，在聚合物合成期间需要大量的烷基铝。例如，在常规的催化剂体系中，必须使用相关金属催化剂的化学当量的至少10倍的量的烷基铝。与之相对，在使用上述茂金属系复合催化剂的情况下，通过以金属催化剂的化学当量的约5倍的量添加烷基铝，显示良好的催化作用。

对于由式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂，金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。

在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，和M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。

在式(XIII)中，Q表示周期表中的第13族元素，并且其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊等。

在式(XIII)中，X各自独立地表示碳数为1～20的烃基，并且M和Q与Xμ-配位。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。表述“M和Q与Xμ-配位”表示M和Q以交联的方式与X配位。

在式(XIII)中，Y各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子，并且Q与Y配位。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。

在式(XIV)中，金属M¹为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M¹的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。

在式(XIV)中，Cp^R为未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp^R可以表示为C₉H_7-XR_X或C₉H_11-XR_X，其中，X为0～7或0～11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。式(XIV)中的两个Cp^R可以为相同种类或不同种类。

在式(XIV)中，R^A和R^B各自独立地表示碳数为1～20的烃基，并且M¹和Al与R^A和R^Bμ-配位。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。表述“M和Q与Xμ-配位”表示M和Q以交联的方式与X配位。

在式(XIV)中，R^C和R^D各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。

上述茂金属系复合催化剂可以通过在溶剂中使由下式(XV)表示的茂金属配合物与由AlR^KR^LR^M表示的有机铝化合物反应来获得。

(在式(XV)中，M²表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代或取代的茚基；R^E～R^J各自独立地表示碳数为1～3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的范围内的整数)。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下制造。反应时间可以根据需要来设定并且通常在数小时至数十小时范围内。反应溶剂没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。上述茂金属系复合催化剂的结构优选通过¹H-NMR或X射线结构分析来确定。

在由式(XV)表示的茂金属配合物中，Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基并且以与式(XIV)中的Cp^R相同的方式来定义；和金属M²为镧系元素、钪或钇并且以与式(XIV)中的金属M¹相同的方式来定义。

由式(XV)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR₃)₂]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(即，R^E～R^J)各自独立地表示碳数为1～3的烷基或氢原子。优选的是，R^E～R^J中的至少之一为氢原子。当R^E～R^J中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成。同理，更优选R^E～R^G的至少之一为氢原子，且R^H～R^J的至少之一为氢原子。作为烷基，甲基是优选的。

由式(XV)表示的茂金属配合物进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，各中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。

由通式(XV)表示的茂金属配合物可以作为单体、或二聚体以上的多聚体的任一种存在。

用于上述茂金属系复合催化剂的生成的有机铝化合物由AlR^KR^LR^M表示，其中，R^K和R^L各自独立地表示碳数为1～20的单价烃基或氢原子；R^M表示碳数为1～20的单价烃基；和R^M可以为与R^K和R^L相同的种类或不同的种类。碳数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。

有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝，乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。这些有机铝化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。用于茂金属系复合催化剂的生成的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物的量的1～50摩尔倍，更优选大约10摩尔倍。

第三聚合催化剂组合物可以由上述茂金属系复合催化剂和硼阴离子组成。进一步，第三聚合催化剂组合物优选还包括常规的含茂金属系催化剂的聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。由茂金属系复合催化剂和硼阴离子组成的催化剂有时称为“双组分催化剂”。通过使用第三聚合催化剂组合物可以根据需要控制各单体组分在所得聚合物中的含量，因为第三聚合催化剂组合物包含硼阴离子以及茂金属系复合催化剂。

构成作为第三聚合催化剂组合物的双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，作为四价硼阴离子，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。

硼阴离子可以用作其中硼阴离子与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，作为阳离子，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。因此，作为离子性化合物，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物优选以茂金属系复合催化剂的量的0.1～10摩尔倍，更优选大约1摩尔倍来添加。

当硼阴离子存在于使由式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中时，不能合成由式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂。因此，第三聚合催化剂组合物的制备需要预先合成茂金属系复合催化剂，并且将由此合成的茂金属系复合催化剂分离并纯化，然后使茂金属系复合催化剂与硼阴离子组合。

可以用于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例包括铝氧烷等，以及上述由AlR^KR^LR^M表示的有机铝化合物。作为铝氧烷，烷基铝氧烷是优选的并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，由Tosoh Finechem Corporation制造的“MMAO-3A”等是优选的。这些铝氧烷可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

<偶联步骤>

偶联步骤为进行用于将通过聚合步骤获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)改性的反应(偶联反应)的步骤。

偶联步骤的偶联反应优选在聚合反应达到100％时进行。

用于偶联反应的偶联剂的种类没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择。偶联剂的实例包括：含锡化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；异氰酸酯化合物如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；和烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

在这些实例中，作为偶联剂，从高反应效率和相对低的凝胶生成的观点，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。

作为进行偶联反应的结果，数均分子量(Mn)可以增大。

<洗涤步骤>

洗涤步骤为洗涤通过上述聚合步骤获得的多元共聚物的步骤。溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇等。特别地，当溶剂用于配混有源自路易斯酸的催化剂的聚合催化剂组合物时，酸(如盐酸、硫酸、硝酸)可以添加至如上所述的溶剂中。酸的添加量优选为相对于溶剂为15mol％以下。添加的酸的量相对于溶剂超过15mol％时会导致酸残存在共聚物中，可能对于混合、混炼和硫化反应产生不利的影响。

通过洗涤步骤可以将残存在共聚物中的催化剂的量减少至合适程度。

(橡胶组合物)

本发明的橡胶组合物至少包含本发明的多元共聚物，并且可以根据需要进一步包含填料、交联剂、其它组分或除了本发明的多元共聚物以外的橡胶组分。本发明的橡胶组合物至少包含本发明的多元共聚物，由此具有优异的辊加工性和耐臭氧性。

从进一步确保地获得辊加工性和耐臭氧性的改进效果的观点，在本发明的橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，本发明的多元共聚物的含量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上。

除了本发明的多元共聚物以外的橡胶组分没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择。实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

为了改进增强性等的目的，根据需要，橡胶组合物可以使用填料。填料的含量没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择；相对于100质量份橡胶组分，10质量份至100质量份是优选的，20质量份至80质量份是更优选的，并且30质量份至60质量份是特别优选的。填料的配混量为10质量份以上提供通过填料的配混而改进增强性的效果，并且填料的配混量为100质量份以下可以维持良好的操作性同时避免低发热性的明显降低。

填料的实例可以包括，但不特别地限定于此，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等，其中炭黑的使用是优选的。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

炭黑没有特别地限定，并且可以根据其用途而适当地选择。其实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有特别地限定并且可以根据预期目的适当地选择，并且其可以优选为20～100m²/g，更优选35～80m²/g。氮吸附比表面积(N₂SA)为20m²/g以上的炭黑更加改进所得橡胶组合物的耐久性，提供充分的耐裂纹生长性，并且氮吸附比表面积(N₂SA)为100m²/g以下的炭黑可以维持良好的操作性同时避免低损耗性的明显降低。

橡胶组合物根据需要可以使用交联剂。交联剂可以根据预期用途来适当地选择，并且其实例可以包括，但不特别限定，例如，硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺(polyamine)交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂，其中作为轮胎用橡胶组合物，硫磺系交联剂(硫化剂)是更优选的。

上述交联剂的含量可以优选为相对于100质量份橡胶组分在0.1～20质量份的范围内，其可以根据预期用途来适当地选择而没有特别地限定。在交联剂的含量落在低于0.1质量份的情况下交联几乎无法进行，而该含量超过20质量份时倾向于使一些交联剂在混炼期间不利地促进交联，这还会损害硫化产物的物理性质。

当使用硫化剂时，可以另外地组合使用硫化促进剂。硫化促进剂的实例可以包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物等。进一步，本发明的橡胶组合物必要时根据使用用途可以使用软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老化剂、防焦剂、抗紫外线剂、抗静电剂、着色抑制剂和其它公知的配混剂等。

(交联橡胶组合物)

本发明的交联橡胶组合物可以通过使本发明的上述橡胶组合物交联而获得。本发明的交联橡胶组合物源自本发明的多元共聚物，由此具有优异的辊加工性和耐臭氧性。交联条件没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择并且可以优选在120℃至200℃的温度下在1分钟至900分钟的加热时间内进行交联。由此获得的使用作为由其得到橡胶组分的单体之一的共轭二烯化合物的交联橡胶组合物，与使用具有非共轭二烯化合物作为单体的聚合物的EPDM的情况相比，在交联性方面优异，由此具有较高的机械特性。

(橡胶制品)

本发明的橡胶制品使用本发明的交联橡胶组合物。本发明的橡胶制品包括通过使包含本发明的多元共聚物的橡胶组合物交联获得的交联橡胶组合物，由此具有优异的辊加工性和耐臭氧性。本发明的橡胶制品的种类和制造方法没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择。“橡胶制品”的实例包括轮胎，防振橡胶，隔震橡胶，如输送带等带，橡胶履带和各种软管。其中，从有效改进制造时的辊加工性和耐臭氧性的观点，轮胎是优选的。本发明的交联橡胶组合物可以应用于轮胎的任意部位而没有特别的限定，可以根据预期的用途来适当地选择，如胎面橡胶、胎面基体橡胶、侧壁橡胶、侧面增强橡胶、胎圈和胎圈填胶。其中，本发明的交联橡胶组合物优选用于侧壁、胎面橡胶等，这对于改进制造时的辊加工性和耐臭氧性是特别有利的。

实施例

在下文中，参照实施例详细说明本发明。然而，本发明绝不限于以下实施例。

(合成例1：三元共聚物A)

将150g包含15g(0.14mol)苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将80μmol双(1-甲基-3-苯基茚基)钆(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Me-3-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、1.9mmol氢化二异丁基铝和88μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄装入玻璃容器中，将其溶解在80mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入140g包含35g(0.64mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在80℃下进行聚合150分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物A。从而获得共聚物A，并且其收量为93g。

(合成例2：三元共聚物B)

将200g包含30g(0.28mol)苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，将在氮气气氛下的手套箱中，将90μmol双(1-甲基-3-苯基茚基)钆(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Me-3-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、2.1mmol氢化二异丁基铝和99μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]装入玻璃容器中，将其溶解在90mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，其后引入140g包含5g(0.09mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在80℃下进行聚合180分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物B。从而获得共聚物B，并且其收量为76g。

(合成例3：三元共聚物C)

将150g包含13g(0.12mol)苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将80μmol双(1-甲基-3-苯基茚基)钆(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Me-3-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、1.4mmol氢化二异丁基铝和88μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]装入玻璃容器中，将其溶解在80mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入300g包含75g(1.38mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在80℃下进行聚合200分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物C。从而获得共聚物C，并且其收量为108g。

(合成例4：三元共聚物D)

将200g包含15g(0.14mol)苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将70μmol双(1-甲基-3-苯基茚基)钆(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Me-3-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、2.3mmol氢化二异丁基铝和77μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]装入玻璃容器中，将其溶解在70mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入100g包含25g(0.46mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在80℃下进行聚合150分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物D。从而获得共聚物D，并且其收量为53g。

(合成例5：三元共聚物E)

将200g包含50g(0.48mol)苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将90μmol双(1-甲基-3-苯基茚基)钆(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Me-3-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、2.0mmol氢化二异丁基铝和99μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]装入玻璃容器中，将其溶解在90mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入250g包含20g(0.37mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在80℃下进行聚合180分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物E。从而获得共聚物E，并且其收量为96g。

(合成例6：三元共聚物a)

将200g包含25g(0.24mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将100μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe₂Si)₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂]、2.0mmol氢化二异丁基铝和110μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]装入玻璃容器中，并且用60mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入250g包含10g(0.18mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在70℃下进行聚合240分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物a。从而获得共聚物a，并且其收量为54g。

(合成例7：三元共聚物b)

将200g包含10g(0.09mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将45μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe₂Si)₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂]、49μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和2.30mmol氢化二异丁基铝装入玻璃容器中，并且用60mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入200g包含50g(0.92mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在80℃下进行聚合320分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物b。从而获得共聚物b，并且其收量为73g。

(合成例8：三元共聚物c)

将150g包含2g(0.01mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将54μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe₂Si)₂C₉H₅Gd(N(SiHMe₂)₂)₂]、59μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和1.92mmol氢化二异丁基铝装入玻璃容器中，并且用75mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入190g包含45g(0.83mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.0MPa)下、在80℃下进行聚合120分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物c。从而获得共聚物c，并且其收量为48g。

(合成例9：三元共聚物d)

将180g包含15g(1.24mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将90μmol 1-(苄基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1-(BnMe₂Si)₂C₉H₆Gd(N(SiHMe₂)₂)₂]、99μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和2.78mmol氢化二异丁基铝装入玻璃容器中，并且用135mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且以全部量添加至上述不锈钢反应器中，然后引入150g包含30g(0.55mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.0MPa)下、在70℃下进行聚合180分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物d。从而获得共聚物d，并且其收量为99g。

(共聚物e)

准备由Asahi Kasei Corporation制造的苯乙烯-丁二烯共聚物(产品名称：Tafden 2000)作为共聚物e。

(多元共聚物的识别)

对如上所述获得的共聚物测量凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)以确认源自各单体的特征峰，然后测量¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱以确认源自芳族乙烯基化合物的芳香环骨架，以便确认共聚物是否为三元共聚物。

作为实例，共聚物A的¹H-NMR光谱、³C-NMR光谱和GPC-RI曲线分别由图1、图2和图3示出。

通过使用四氯乙烷作为溶剂在100℃下测量¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱。在图1和图2中，横轴表示化学位移值(ppm)，和纵轴表示峰值强度(积分值)。

通过使用三氯苯作为溶剂测量GPC-RI曲线。在图3中，横轴表示洗脱时间(分钟)，和纵轴表示折射率(mV)。

以该方式，确认共聚物A～E和a～d为三元共聚物。

(共聚物的主链结构的确认)

此外，确认关于共聚物C获得的¹³C-NMR光谱是否为具有源自3元脂环族环结构的任何峰和源自5元脂环族环结构的任何峰的光谱。

作为实例，共聚物A的¹³C-NMR光谱中的10ppm～50ppm的部分的放大图由图4示出。横轴表示化学位移值(ppm)，和纵轴表示峰强度(积分值)。在该¹³C-NMR光谱中，即不存在源自3元脂环族环结构的峰(约10ppm～22ppm)也不存在源自5元脂环族环结构的峰(约23ppm～24ppm，“Makromol.Chem.192,2591-2601(1991)”)。以该方式，确认共聚物的主链仅由非环状结构组成。

接下来，关于各共聚物，将熔点(T_m)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微结构、链结构、各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量，以及非共轭烯烃部分的峰顶分子量用以下方法来测量和评价。结果如表1所示。

<熔点(T_m)>

使用差示扫描量热计(DSC,“DSCQ2000”，由TA Instruments Japan Inc.制造)、根据JIS K 7121-1987测量共聚物A～E和a～d的熔点。随着熔点变得越低结晶性越低；当检测不到熔点时，共聚物为非结晶的。此处，表1中的“无”是指不存在熔点。当共聚物具有多个熔点时，最高的值作为评价对象记载在表1中。

<重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>

各共聚物A～E和a～d的聚苯乙烯换算重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱仪[GPC：HLC-8220GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，色谱柱：两根GMH_HR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)，检测器：差示折射计(RI)]、使用单分散聚苯乙烯作为基准而获得。测量温度为140℃。

<微结构>

共聚物A～E和a～d中的微结构例如基于¹H-NMR光谱(1,2-乙烯基键含量)与¹³C-NMR光谱(顺式-1,4键和反式-1,4键的含量比)的积分比等来获得。表1示出在源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键含量(％)、反式-1,4键含量(％)和1,2-乙烯基键含量(％)，源自共轭二烯化合物的单元的含量(mol％)，源自非共轭烯烃化合物的单元的含量(mol％)，和源自芳族乙烯基化合物的单元的含量(mol％)，以及源自乙烯的单元与源自苯乙烯的单元的比率。

例如，关于共聚物A，乙烯单元(Et)/丁二烯单元(Bd)/苯乙烯单元(St)的含量(摩尔比)如下由测量的¹H-NMR光谱的6.75ppm～7.50ppm的峰积分值，以及0.50ppm～1.75ppm的积分值、4.75ppm～5.10ppm的积分值和5.20ppm～5.50ppm的积分值之和来计算。

Et:Bd:St＝11.5/4:(0.03+1.81)/2:1.0/5＝72:23:5

<各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量>

应用如日本高分子学会预印本第42卷，第4期，第1347页中记载的臭氧分解法。具体地，将包含于各共聚物中的1.0g共轭二烯单元部分臭氧分解并且将不包含二烯部分的组分(各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分)用甲醇洗涤并干燥。关于以该方式获得的各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分，聚苯乙烯换算峰顶分子量(Mp)通过凝胶渗透色谱仪[(GPC：HLC-8121GPC/HT，由Tosoh Corporation制造，色谱柱：由Tosoh Corporation制造的两根GMH_HR-H(S)HT，检测器：差示折射计(RI)]、使用单分散聚苯乙烯作为基准而获得。

<非共轭烯烃部分的峰顶分子量>

将获得的各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的链部分用热重分析仪[TGA：Q600，由TA Instruments Japan Inc.制造]根据JIS K7120-1987在氮气气氛下、在370℃下处理90分钟，从而使芳族乙烯基单元组分分解并且获得仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的组分。在获得的组分用乙醇洗涤之后，通过凝胶渗透色谱仪[(GPC：HLC-8321GPC/HT，由TosohCorporation制造，色谱柱：由Tosoh Corporation制造的两根GMH_HR-H(S)HT，检测器：差示折射计(RI)]、使用单分散聚苯乙烯作为基准而获得非共轭烯烃部分的聚苯乙烯换算峰顶分子量(Mp)。

(橡胶组合物的制备和评价)

通过使用各共聚物根据如表2所示的配方用常规方法制备橡胶组合物。接下来，使各橡胶组合物在160℃下交联(硫化)30分钟，从而获得交联橡胶组合物，并且用以下方法测量该交联橡胶组合物的辊加工性和耐臭氧性。结果如表2所示。

(辊加工性)

将未硫化橡胶配混物围绕在60℃下的6英寸的开炼辊卷绕，并且目视观察各卷绕状态以评价它们的辊加工性，其结果分为以下三个等级：

优异；进入时粘着至辊；显示良好的辊加工性。

良好：进入时围绕辊卷绕；可加工。

差：未粘着，无法围绕辊卷绕；不可辊加工。

(耐臭氧性)

使各交联橡胶组合物试样根据JIS K 6259:2004进行动态应变试验。将短条状试验片以20％动态拉伸，暴露在40℃和臭氧浓度为50pphm的条件下，并且100小时后观察试验片的状态。用JIS K 6259:2004中规定的方法评价各试验片的耐臭氧性。具体地，将裂纹的个数如下用字母A～C分等级，并且将裂纹的尺寸和深度用数字1～5分等级，从而获得用于评价耐臭氧性的字母和数字的组合。这些断裂评价为“断裂”。例如，A-1表示最优异的耐臭氧性。

((裂纹的个数))

A：很少的裂纹，B：很多裂纹：C：无数的裂纹((裂纹的尺寸和深度))

1：肉眼不可见但是用10倍放大镜可确认。

2：肉眼可见。

3：深的且比较大的裂纹(小于1mm)。

4：深的且大的裂纹(大于1mm且小于3mm)。

5：3mm以上的裂纹或者趋于断裂。

*1二氧化硅：“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造

*2硅烷偶联剂：“ABC-856”，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造

*3防老化剂：“NOCRAC 6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

*4蜡：“SUNTIGHT A”，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造

*5硫化促进剂A：“NOCCELER D”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

*6硫化促进剂B：“NOCCELER DM-P”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

*7硫化促进剂C：“NOCCELER NS-P”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

表1和2示出包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元并且由共轭二烯单元分开的、各自包含非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元的峰顶分子量小于2,000的本发明的分别包含多元共聚物A～E的实施例1～5的各橡胶组合物具有优异的辊加工性和耐臭氧性。

产业上的可利用性

本发明的多元共聚物可以用于作为如轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、输送带的带、橡胶履带和各种软管等橡胶制品的原料的橡胶组合物。特别是，其可以用于作为要求具有制造时的辊加工性和耐臭氧性的橡胶制品的原料的橡胶组合物。