本发明涉及通过水乳液自由基聚合合成丙烯酸聚合物(共聚物)，所述聚合物(共聚物)包含至少一种由式(I)表示的丙烯酸低聚物：
其中n是1至10的整数，
所述低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和阻聚剂的存在下制备。
本发明还涉及通过该方法获得的丙烯酸聚合物(共聚物)，并且还涉及该聚合物(共聚物)在各种任选的着色水性制剂中作为增稠剂的用途。
背景技术：
几个现有技术文献描述了制备丙烯酸低聚物的方法。
US4267365特别描述了通过在50℃至200℃的温度下并在阻聚剂存在下加热丙烯酸来制备丙烯酸低聚物的方法。这种方法不能获得高收率的丙烯酸二聚体和三聚体。
就其本身而言，US4359564描述了在溶液聚合或乳液聚合中用作共聚单体的丙烯酸低聚物的合成。根据该文献中描述的制备丙烯酸低聚物的两种方法之一，将丙烯酸单体在氢醌甲基醚(HQME，阻聚剂)、冠醚和丙烯酸钾的存在下在80℃的温度下放置300小时。丙烯酸的平均低聚聚合度约为3。根据所述的另一种方法，在强酸性离子交换树脂和两种阻聚剂的混合物的存在下，在较高温度(120℃至125℃)下将丙烯酸单体加热较短时间(9.5小时或20小时)。取决于反应时间，丙烯酸的平均低聚聚合度是1.4或2。这些方法不能令人满意，因为它们要么实施比较复杂，要么不能获得所期望的低聚物产物。
文献US2012/100084描述了包含丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯和其他低聚物的混合物。然后将这些低聚物在正丁醇中溶液聚合，但不使用阻聚剂。
文献WO99/31153和WO 2014/099512没有描述包含至少一种丙烯酸低聚物的混合物和一种阻聚剂的缔合型丙烯酸类聚合物。
本发明的第一个目的是丙烯酸低聚物的混合物在水乳液自由基聚合方法中的用途，所述混合物例如为水溶液形式，并包含高含量的丙烯酸二聚体和三聚体，例如含量大于20重量％。
更一般地说，丙烯酸低聚物的合成总是在至少一种阻聚剂(也称为“稳定剂”)的存在下进行。这些阻聚剂的含量通常较高，其导致高度稳定的最终产品。当丙烯酸低聚物必须作为(共聚)单体用于聚合方法中时，这是一个缺点。
因此，本发明的另一个目的是提供丙烯酸低聚物的混合物，其可用于水乳液自由基聚合方法而不引起延迟聚合或高放热性，该混合物例如为水溶液形式。
本发明的水乳液自由基(共)聚合方法使用根据特定方法制备的丙烯酸低聚物的混合物，该方法可以获得高产率的丙烯酸低聚物，例如丙烯酸二聚体和三聚体，产率例如大于20重量％，同时限制阻聚剂的量。事实上已经发现，在制备丙烯酸低聚物的方法过程中，存在的少量水与碱性或酸性催化剂结合使得能够减少阻聚剂的消耗。这种阻聚剂消耗的降低使得能够全面控制用于制备该低聚物混合物的方法过程中所使用的阻聚剂含量，从而在低聚物的最终混合物中获得较低含量的阻聚剂，这是在聚合方法中使用这种低聚物的混合物的优点。
技术实现要素：
本发明涉及至少一种由式(I)表示的丙烯酸低聚物的混合物的水乳液自由基(共)聚合的方法：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
所述低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和至少一种阻聚剂的存在下制备。
根据该方法的一个实施方案，基于所述丙烯酸低聚物的混合物的总重量，该混合物含有10ppm至2000ppm的阻聚剂。
根据该方法的另一个实施方案，用于制备低聚物混合物的反应介质基于所用的丙烯酸总重量含有0.01重量％至20重量％的水。
本发明还涉及缔合型丙烯酸聚合物(共聚物)，其包含至少一种由式(I)表示的丙烯酸低聚物的混合物：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
所述低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和至少一种阻聚剂的存在下制备。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物(共聚物)还包含：
-至少一种非离子疏水性单体，其具有可聚合的乙烯基基团，
-任选的具有可聚合的乙烯基基团和至少C10、优选C12至C36的疏水性烃链的单体，所述疏水性烃链任选地被烷氧基化，所述单体不同于单体(b)，
-任选的交联单体，和
-任选的不同于单体(b)的其他另外的单体，任选的非离子单体。
定义
在本发明的描述中，术语“ASE”是“碱溶性乳液”的缩写，术语“HASE”是“疏水改性的碱溶性乳液”的缩写。例如可以通过在阴离子表面活性剂的存在下，使(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和由脂肪族长链构成的疏水性单体的聚合而获得HASE聚合物。
在本发明的描述中，除非另有指明，所表述的百分比表示重量百分比，并相对于参考要素的总重量表述。例如，当表示聚合物(共聚物)包含10％的单体或试剂时，应理解为相对于该聚合物的总重量，该聚合物包含10重量％的该单体或试剂。
在本发明的描述中，表述“至少一种”表示一种或更多种化合物。
在文本的其余部分，表达“……至……”、“……至……的范围”和“在……至……变化”是等同的，除非另有说明，否则旨在表示包含端值。
除非另有说明，表述“包含”应理解为“包含至少一个”。
具体实施方式
本发明使用由式(I)表示的丙烯酸低聚物：
其中n是1至10(包括端值)的整数。
更确切地说，这些低聚物呈式(I)的酸性化合物的混合物形式，式(I)化合物的链长取决于n值而不同，例如其包含丙烯酸二聚体(也称为3-(丙烯酰氧基)丙酸，n＝1)、丙烯酸三聚体(n＝2)、丙烯酸四聚体(n＝3)等。混合物还可以含有未反应的丙烯酸(其中n＝0的式(I))。
关于低聚物物质本身的混合物，可以通过与混合物中低聚物物质的平均数目相对应的平均低聚聚合度来表征。该平均低聚聚合度可以特别地通过测量混合物的酸值来确定。酸值(以每克酸的毫当量计的AN)可以通过电位测定法确定。根据下式通过酸值AN的平均确定平均低聚聚合度N：
N＝-1.443ln(AN)+3.7946
丙烯酸低聚物质的混合物的平均低聚聚合度为0.1至10的十进制数，例如对于基本上由富含二聚体和三聚体的部分构成的产物，其为0.1至3，或者例如对于基本上含有n＞2的式(I)低聚物的产物，其为3至10。
根据一个实施方案，对于混合物的每种聚合物质，上式(I)中的n是1至10的整数，例如1至6或1至4的整数。
在该描述的其余部分，所用的名称如下：
-di-AA：丙烯酸二聚体，
-tri-AA：丙烯酸三聚体，和
-低聚-AA：式(I)中n>2的低聚物质。
基于混合物的总重量，由式(I)表示的丙烯酸低聚物的混合物可以含有10ppm至2000ppm的阻聚剂，例如50ppm至2000ppm、或100ppm至1000ppm、或者200ppm至500ppm的阻聚剂。
在用于本发明的方法之前，用溶剂例如水来稀释该低聚物的混合物可被证明是有用的。然后该混合物呈水溶液形式。这种丙烯酸低聚物水溶液的浓度可能不同。例如，该浓度为低聚物的20重量％至50重量％。
这些丙烯酸低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和阻聚剂的存在下制备。
在水的存在下、在这些反应条件下制备丙烯酸低聚物混合物的方法能够有效地获得高产率的di-AA二聚体和tri-AA三聚体，产率例如大于20重量％。该方法还能够限制所得低聚物混合物中衍生化合物(例如3-HPA)的含量。此外，该方法能够限制阻聚剂的量，这有助于在低聚物在水乳液中(共)聚合的方法中使用，例如制备ASE或HASE类型的共聚物。事实上已经发现，在制备丙烯酸低聚物的方法过程中，与碱性或酸性催化剂结合存在的少量水能够减少阻聚剂的消耗。
用于制备这些低聚物的丙烯酸可以是石化来源的或至少部分为可再生来源的。
在制备低聚物的方法过程中，使用50℃至200℃，例如80℃至140℃或90℃至120℃的温度。
制备低聚物的方法使用碱性或酸性催化剂。当用于合成所述丙烯酸低聚物的所述催化剂为酸性时，其可以是选自甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、二甲苯磺酸、硫酸、和这些催化剂中至少两种的混合物的均相酸性催化剂。或者，用于合成所述丙烯酸低聚物的所述酸性催化剂可以是选自离子交换树脂和酸性沸石的非均相酸性催化剂。
制备低聚物的方法也使用水。根据一个实施方案，基于该方法中使用的丙烯酸总重量，反应介质含有0.01重量％至20重量％的水，例如基于丙烯酸单体的总重量，反应介质含有0.1重量％至5重量％或0.5重量％至3重量％的水。
而且，用于制备低聚物的方法使用至少一种阻聚剂。根据一个实施方案，反应介质包含基于该方法中使用的丙烯酸总重量的少量阻聚剂。术语“少量阻聚剂”指基于丙烯酸单体的重量，所用的阻聚剂的量为10ppm至2000ppm，例如50ppm至2000ppm、或100ppm至1000ppm、或200ppm至500ppm的阻聚剂。
优选地，在制备低聚物的方法中使用的阻聚剂的量与在反应产物中所测得的相同，即阻聚剂在该方法过程中不被消耗。
阻聚剂可以选自吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、受阻酚如二叔丁基对甲酚(BHT)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)或二叔丁基儿茶酚、对苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧)、TEMPO衍生物如OH-TEMPO、和这些抑制剂中至少两种的混合物。根据一个实施方案，在制备低聚物的方法过程中使用两种不同的阻聚剂，特别是以下组合：
-酚类阻聚剂，例如氢醌或氢醌单甲醚，其含量为10ppm至2000ppm或100ppm至1000ppm，和
-基于氮的阻聚剂，即TEMPO型或TEMPO衍生物，其含量为1ppm至200ppm，例如10ppm至60ppm。
当阻聚剂是酚类化合物时，热丙烯酸低聚反应在控制注入贫氧空气的情况下进行。
热反应时间通常为1小时至20小时。
丙烯酸低聚物由式(I)表示：
其中n是1至10(包括端值)的整数。
低聚物的混合物还可以包含游离丙烯酸，其质量比例可以为10/99至99/1(表示为低聚物/酸的质量比例)。
根据一个实施方案，丙烯酸低聚物的混合物包含质量比例为20/99至99/1(表示为低聚物/酸的质量比例)的游离丙烯酸。
根据一个实施方案，用于制备低聚物的方法还包括使用至少一个蒸馏柱来除去残留的水和/或丙烯酸的纯化步骤。
根据一个实施方案，本发明情况下使用的丙烯酸低聚物的混合物的特征为：
-基于低聚物混合物的总重量，di-AA和tri-AA的含量大于20重量％，例如大于22重量％或24重量％，和
-基于低聚物混合物的总重量，残余丙烯酸的含量小于60重量％，例如小于40重量％或20重量％或10重量％。
水乳液自由基(共)聚合方法
本发明涉及至少一种由式(I)表示的丙烯酸低聚物的混合物的水乳液自由基(共)聚合的方法：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
所述低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和至少一种阻聚剂的存在下制备。
根据本发明的乳液聚合(或共聚合)在含水介质中进行。如果需要，所述丙烯酸低聚物的混合物可以在用于本发明的方法之前被稀释。因此，所述混合物可以是水溶液的形式。
这种水乳液(共)聚合方法使用至少一种聚合引发剂、至少一种表面活性剂和任选的至少一种链转移剂。
根据一个实施方案，聚合引发剂是过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钠。
乳液自由基聚合在至少一种表面活性剂和任选的至少一种链转移剂的存在下进行，链转移剂用于调节聚合过程中产生的链的分子质量。
作为可以使用的表面活性剂，可以提及的是：
-阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、烷基醚硫酸盐(例如月桂基醚硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、磷酸烷基酯盐或磺基琥珀酸二酯盐，
-非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯,
-阳离子表面活性剂，例如烷基季铵卤化物和/或芳基卤化铵，和
-两性离子或两性表面活性剂，例如包含甜菜碱基团的表面活性剂。
作为可以使用的链转移剂，可以提及包含至少四个碳原子的硫醇化合物，例如丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、或叔十二烷基硫醇。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括在水乳液中使以下物质共聚合：
(a)所述式(I)的丙烯酸低聚物：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
(b)至少一种具有可聚合的乙烯基基团的非离子疏水性单体，
(c)任选的至少一种具有可聚合的乙烯基基团和至少C10、优选C12至C36的疏水性烃链的单体，所述疏水性烃链任选地被烷氧基化，所述单体不同于单体(b)，
(d)任选的至少一种交联单体，和
(e)任选的至少一种不同于单体(b)的其他另外的单体，任选非离子单体。
根据一个实施方案，所述非离子疏水单体(b)选自丙烯酸酯，例如选自丙烯酸C1至C8烷基酯或甲基丙烯酸C1至C8烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
基于形成聚合物的单体的总重量，所述非离子疏水性单体(b)可以占45重量％至75重量％、特别是48重量％至68重量％、更特别是50重量％至64重量％。
根据一个实施方案，所述单体(c)为式(II)：
T-A-Z(II)
其中：
-T表示使得单体(c)能够共聚的可聚合基团，
-A表示由以下构成的聚合物链:
-m个式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元，R1代表包含1个至4个碳的烷基基团，例如乙基或甲基基团，m为0至150，
-p个式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元，R2代表包含1个至4个碳的烷基基团，例如乙基或甲基基团，且p为0至150，和
-n个亚乙基氧单元，n为0至150、或10至150、或15至150、或10至100、或15至100、或15至50、或15至30，
其中式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元、式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元以嵌段、交替或无规分布，以及
-Z表示多环或环状的、支化的、线性的、饱和或不饱和的至少10个碳原子的脂肪链，其任选地包含一个或几个杂原子，例如O、S、N或P。
根据一个实施方案，基于形成聚合物的单体的总重量，所述单体(c)占0重量％至20重量％、例如2重量％至15重量％或4重量％至10重量％。
术语“脂肪链”指脂肪族烃链，其为多环或环状的、支化的、线性的脂肪酸，其包含至少10个碳原子，例如12个至36个碳原子，任选地包含一个或几个杂原子，例如O、S、N或P。
根据一个实施方案，链Z是包含16个碳原子的支化链。
末端T更具体地表示含有可聚合的不饱和基团的基团，可聚合的不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯。末端T可以特别选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基、和α,α-二甲基间异丙烯基苄基氨基甲酸酯基。
根据一个实施方案，单体(c)对应于下式(III)：
CH2＝C(R1)-COO-A-Z(III)
其中：
-R1表示H或CH3，和
-A和Z具有与以上式(II)中的相同定义。
根据具体的实施方案，上述式(II)和(III)中的A表示由15个至150个亚乙基氧单元、特别地15个至50个亚乙基氧单元、特别地15个至30个亚乙基氧单元构成的聚合物链。
作为实例，单体(c)可以对应于式(II)或(III)，其中A和Z为：
-m和p为0，n为25，R1表示CH3，Z为包含16个碳原子的支化链，即2-己基-1-癸基
-m和p为0，n为25，R1表示CH3，Z为包含32个碳原子的支化链，
-m和p为0，n为25，R1表示CH3，Z为包含22个碳原子的线性链，
-m和p为0，n为36，R1表示CH3，Z为包含20个碳原子的支化链，即2-辛基-1-十二烷基，或
-m和p为0，n为30，R1表示CH3，Z为包含12个碳原子的含氧链。
根据一个实施方案，所述交联单体(d)选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、三聚氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、二环戊烯基醚丙烯酸酯、及其混合物。
根据该实施方案，基于形成聚合物的单体的总重量，所述交联单体(d)占少于8重量％，例如少于5重量％或少于2重量％。
根据一个实施方案，水乳液自由基聚合方法使用一种或几种另外的单体(e)，其可以特别地选自：
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，
-式(e1)的单体：
其中：
Ra、Rb和Rc彼此独立地表示H或CH3，和
n是等于1或2的整数，和
-式(e2)的单体：
其中：
-Ra’、Rb’、Rc’和Rd’彼此独立地表示H或CH3，
-X表示(C＝O)或(CH2)r，其中r＝0、1或2，
-(AO)表示由嵌段、交替或无规分布的烷氧基化单元构成的聚烷氧基化链，所述烷氧基化单元选自乙氧基化单元EO、丙氧基化单元PO和丁氧基化单元BO，以及
-q等于0或表示1至150的整数。
应理解的是，对于根据本发明的聚合物的非离子疏水性单体、交联单体、具有可聚合的乙烯基基团和疏水性烃链的单体、以及任选地另外的非离子单体中的每一个所描述的不同具体实施方案可以是组合的。
基于形成根据本发明的共聚物的单体的总重量，所述任选地另外的非离子单体(e)可以占小于50重量％，特别地小于40重量％，更特别地1重量％至30重量％。
包含至少一种丙烯酸低聚物的混合物的缔合型丙烯酸聚合物(共聚物)
本发明还涉及缔合型丙烯酸聚合物(共聚物)，其包含至少一种如前所述的由式(I)表示的丙烯酸低聚物的混合物：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
所述低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和至少一种阻聚剂的存在下制备。
术语“包含”指所述聚合物(共聚物)由后文的单体的聚合产生。
优选地，本发明提供缔合型丙烯酸聚合物(共聚物)，其包含至少一种由式(I)表示的丙烯酸低聚物的混合物，其包含200ppm至500ppm的至少一种阻聚剂：
其中n是1至10(包括端值)的整数，所述低聚物由丙烯酸在50℃至200℃的温度下，在碱性或酸性催化剂、水和至少一种阻聚剂的存在下制备。
根据本发明的一个实施方案，所述聚合物(共聚物)包含：
(a)所述式(I)的丙烯酸低聚物：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
(b)至少一种具有可聚合的乙烯基基团的非离子疏水性单体，
(c)任选的具有可聚合的乙烯基基团和至少C10、优选C12至C36的疏水性烃链的单体，所述疏水性烃链任选地被烷氧基化，所述单体不同于单体(b)，
(d)任选的交联单体，和
(e)任选的另一种不同于单体(b)的另外的单体，任选非离子单体。
根据本发明的优选实施方案，所述共聚物由以下构成：
(a)至少一种式(I)的丙烯酸低聚物的混合物，其包含200ppm至500ppm的至少一种阻聚剂：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
(b)丙烯酸乙酯，其作为具有可聚合的乙烯基基团的非离子疏水性单体，
(c)任选的具有可聚合的乙烯基基团和至少C10、优选C12至C36的疏水性烃链的单体，所述疏水性烃链任选地被烷氧基化，所述单体不同于单体(b)，
根据该实施方案的一个变体，所述共聚物仅由单体(a)和单体(b)的聚合产生。换句话说，所述共聚物是“碱溶性乳液”型或ASE。
根据该实施方案的另一个变体，所述共聚物由以下构成：
(a)1重量％至99重量％的式(I)的丙烯酸低聚物：
其中n是1至10(包括端值)的整数，和
(b)1重量％至99重量％的至少一种具有可聚合的乙烯基基团的非离子疏水性单体，其例如选自丙烯酸酯、或例如选自丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯。单体可以选自例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯、及其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，所述共聚物包含：
(a)所述式(I)的丙烯酸低聚物：
其中n是1至10(包括端值)的整数，
(b)至少一种具有可聚合的乙烯基基团的非离子疏水性单体，
(c)至少一种具有可聚合的乙烯基基团和至少C10、优选C12至C36的疏水性烃链的单体，所述疏水性烃链任选地被烷氧基化，所述单体不同于单体(b)，
(d)任选的交联单体，和
(e)任选的另一种不同于单体(b)的另外的单体，任选地非离子单体。
根据该实施方案，所述共聚物是HASE型的，即其包含缔合型单体，当其用于制剂中时能够使得缔合型增稠。
此外，本发明方法中使用的各种单体的定义和技术特征同样适用于关于缔合型丙烯酸聚合物(共聚物)的定义并且可以组合。
根据本发明的聚合物(共聚物)和含有它们的制剂的用途
缔合型丙烯酸聚合物(共聚物)可以用作增稠剂用于任选的着色水性制剂。
本发明的一个主题还涉及含有前述聚合物(共聚物)的任选的着色水性制剂。这种水性制剂可以选自水性涂料，分散体，清漆，纸涂覆颜料，化妆品制剂，洗涤剂制剂，纺织制剂，钻井泥浆，用于石膏板、陶瓷、皮革的接合剂，用于石膏制剂，或水硬性黏合剂如砂浆的制剂。
实施例
实施例1(本发明之外)
以半间歇法合成HASE型聚合物
用于合成以半间歇模式制备的聚合物的方案如下：
将252g去离子水和3.5g十二烷基硫酸钠(SDS)置于1L反应器中，搅拌并通过油浴加热。
在烧杯中制备包含以下成分的预混物：
-丙烯酸乙酯：179.9g，
-B-CEA丙烯酸低聚物；82.3g，
-式(II)的大分子单体，其记为单体MA(c)，其中m和p为0，n为25，T表示CH2＝C(CH3)-COO，Z为包含16个碳原子的支化链，即2-己基癸基：43.8g，
-N-十二烷硫醇：0.64g，
-去离子水：290.9g，和
-SDS:3.5g.
搅拌该预混料以形成乳液。
制备由0.55g过硫酸铵和74.5g水构成的溶液。
用2小时将该聚合引发剂溶液注入反应器中，并行地用2小时注入单体预混物。
然后添加18g水。
将混合物在86℃±2℃的温度下再次加热1小时。然后加入0.27g过硫酸铵和16g去离子水。
然后将该混合物冷却至室温。
结果：延迟聚合，单体积聚，放热性强。
实施例2(根据本发明)
除了用91.5g按照下述方法制备的丙烯酸低聚物代替82.3g 丙烯酸低聚物外，相同地重复实施例1：
将以下物质引入到配备有温度探测器并在其上安装有冷凝器的完全搅拌的三颈反应器中：
-200g的丙烯酸，
-200ppm的氢醌甲基醚(HQME)，
-1％的水，和
-20％的Amberlyst A16树脂。
将反应介质在97℃下搅拌8小时，同时用空气鼓泡。
8小时后，反应介质包含相同量的HQME。
获得的HASE型共聚物的特征：
SC：30.1％
粒径(nm)：350
残余AA：210ppm
残余EA：310ppm