相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月12日提交的韩国专利申请No.10-2016-0103222的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过增加共轭二烯类聚合物的反式-1,4键含量的比例而具有改善的耐磨性，并且由于共轭二烯类聚合物的改性而具有优异的滚动阻力和湿路阻力；以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
背景技术：
随着近年来对汽车的低燃料消耗的需求，需要具有低滚动阻力、优异的耐磨性和拉伸性能、以及由湿路阻力例示的调制稳定性的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法。作为这种硫化橡胶的评价指标，使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等。换言之，优选的是在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ或低Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等是具有小的滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低的湿路阻力。因此，近来，已经通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)或丁二烯橡胶(以下称为BR)，并且用作轮胎用橡胶。其中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地控制决定橡胶性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且分子量和物理性能可以通过偶联、改性等得到控制。因此，由于可以容易地改变最终制备的SBR或BR的结构，通过链末端的偶联或改性减少链末端的移动，并且增加与填料如二氧化硅或炭黑的粘合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
当将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料时，橡胶的玻璃化转变温度可以通过增加SBR中的乙烯基含量而升高，使得可以控制轮胎所需要的诸如行驶阻力和制动力的性能。通过适当地控制玻璃化转变温度，也可以减少燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且通过使用多种改性剂使形成的聚合物的链末端偶联或改性。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的粘合剂使聚合物的链末端偶联活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
另外，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面用增强填料。当使用二氧化硅作为增强填料时，滞后损失低并且湿路阻力得到改善。然而，与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅具有与橡胶的亲和力低并且分散性差的缺点。因此，必须使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的结合。因此，已经提出将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的特定方法，但是效果不足。此外，即使当一起使用增强填料和溶液聚合的SBR时，耐磨性仍然不满足所需要的水平。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US4397994A
技术实现要素：
技术问题
做出本发明以解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过增加共轭二烯类聚合物的反式-1,4键含量的比例而具有改善的耐磨性，并且由于共轭二烯类聚合物的改性而具有优异的滚动阻力和湿路阻力；以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
根据用于实现上述目的的本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：反式-1,4键含量为80重量％以上的由共轭二烯类单体衍生的重复单元；以及由烷氧基硅烷类改性剂衍生的官能团。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：i)在包含有机碱土金属化合物和有机碱金属化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，以制备包含碱金属末端和反式-1,4键含量为80重量％以上的由共轭二烯类单体衍生的重复单元的活性聚合物；以及ii)通过烷氧基硅烷类改性剂改性所述活性聚合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物由于共轭二烯类聚合物中高比例的反式-1,4键含量而具有改善的耐磨性，并且由于由烷氧基硅烷类改性剂衍生的官能团而具有优异的滚动阻力和湿路阻力，并且物理性能之间的平衡优异。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的术语不应理解为局限于常规的和字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语以用于最好的说明的原则，以与本公开的技术思想相一致的含义和概念为基础来理解。
本发明的改性共轭二烯类聚合物可以包含：反式-1,4键含量为80重量％以上的由共轭二烯类单体衍生的重复单元；以及由烷氧基硅烷类改性剂衍生的官能团。
由共轭二烯类单体衍生的重复单元可以指当共轭二烯类单体聚合时形成的重复单元，例如，共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤代指卤素原子)中的一种或多种。
另外，根据本发明的一个实施方案，当由共轭二烯类单体衍生的重复单元的反式-1,4键含量为80重量％以上时，耐磨性可以得到显著改善，反式-1,4键含量的具体实例包括80重量％至99重量％、80重量％至90重量％或83重量％至89重量％。
反式-1,4键含量可以指，在由共轭二烯类聚合物的共轭二烯类单体衍生的重复单元中，相对于100重量％的除了1,2-加成的重复单元之外的1,4-加成的重复单元，形成反式-1,4-加成的重复单元的共轭二烯类单体的含量。
根据本发明的一个实施方案，由共轭二烯类单体衍生的重复单元可以包含1重量％至50重量％、5重量％至30重量％或5重量％至10重量％的1,2-加成的重复单元，以及50重量％至99重量％、70重量％至95重量％或90重量％至95重量％的1,4-加成的重复单元，并且相对于100重量％的1,4-加成的重复单元，反式-1,4键含量可以为80重量％以上、80重量％至99重量％、80重量％至90重量％或83重量％至89重量％。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以是，例如，包含由共轭二烯类单体衍生的重复单元和由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物。
由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元可以指当芳香族乙烯基单体聚合时形成的重复单元，例如，芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
当改性共轭二烯类聚合物是包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物时，改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至90重量％的由共轭二烯类单体衍生的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或10重量％至40重量％的由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元。在所述范围内，滚动阻力、湿路阻力和耐磨性优异。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，物理性能之间的平衡优异。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规地排列的共聚物。
由烷氧基硅烷类改性剂衍生的官能团可以指通过共轭二烯类聚合物的活性位点与烷氧基硅烷类改性剂反应而制备的聚合物中的官能团。该官能团具有改善共轭二烯类聚合物的分散性和加工性能，并且改善诸如滚动阻力、湿路阻力等机械性能的效果。
根据本发明的一个实施方案的烷氧基硅烷类改性剂可以指分子中含有被烷氧基取代的硅烷基的化合物，其具体实例包括选自由下面的式1a至式1z表示的烷氧基硅烷类改性剂中的一种或多种。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
[式1i]
[式1j]
[式1k]
[式1l]
[式1m]
[式1n]
[式1o]
[式1p]
[式1q]
[式1r]
[式1s]
[式1t]
[式1u]
[式1v]
[式1w]
[式1x]
[式1y]
[式1z]
在式1a至式1z中，Me是甲基，Et是乙基。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是末端改性的共轭二烯类聚合物，其中，含有由共轭二烯类单体衍生的重复单元的共轭二烯类聚合物的末端被改性为由烷氧基硅烷类改性剂衍生的官能团。
另外，当共轭二烯类聚合物的反式-1,4键含量高时，由于反式键的结构稳定性，共轭二烯类聚合物的活性位点的活性低，因此，与改性剂的反应不能充分进行，由此，共轭二烯类聚合物与改性剂之间的结合效率低，并且改善物理性能的效果会不显著。然而，如在本发明的一个实施方案中，当使用烷氧基硅烷类改性剂时，共轭二烯类聚合物与烷氧基硅烷类改性剂之间的结合效率优异。由此，在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物中，共轭二烯类聚合物与烷氧基硅烷类改性剂之间的结合效率，即，改性率可以为50％以上、60％至100％、80％至95％或85％至95％。在所述范围内，诸如耐磨性、滚动阻力、湿路阻力等的机械性能优异，并且物理性能之间的平衡优异。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以在10,000g/mol至500,000g/mol、50,000g/mol至300,000g/mol或50,000g/mol至200,000g/mol的范围内，重均分子量(Mw)可以在15,000g/mol至1,000,000g/mol、150,000g/mol至400,000g/mol或150,000g/mol至300,000g/mol的范围内。在所述范围内，滚动阻力和湿路阻力优异。作为另一实例，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以在1.1至3、1.5至2.5或1.7至2.0的范围内，在所述范围内，耐磨性会优异。
作为另一实例，改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度可以在10至100或20至50的范围内，在所述范围内，加工性能和生产率会优异。
本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
例如，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。在所述范围内，使用所述橡胶组合物制备的诸如轮胎的模制品的耐磨性、滚动阻力和湿路阻力优异。
作为另一实例，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分。此处，相对于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下，作为一个具体的实例，相对于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，其含量可以为1重量份至900重量份。
例如，所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，其具体实例包括：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使天然橡胶改性或精炼而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等；合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。
作为另一实例，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料。例如，所述填料可以是二氧化硅类填料、炭黑类填料或它们的混合物。
当使用二氧化硅类填料作为填料时，橡胶组合物还可以包含硅烷偶联剂以改善增强性能和低放热性能。
例如，硅烷偶联剂可以是选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等中的一种或多种。
例如，相对于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的含量可以为1重量份至20重量份。在所述范围内，充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分的凝胶化。作为另一实例，相对于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的含量可以为5重量份至15重量份。
根据本发明的一个实施方案，所述橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。例如，所述硫化剂可以是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。在所述范围内，确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和机械强度，并且燃料效率提高。
另外，例如，除了上述组分之外，橡胶组合物可以包含在橡胶工业中通常使用的多种添加剂，作为一个具体的实例，还可以包含硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、烧焦抑制剂、氧化锌(锌白)、硬脂酸、蜡、橡胶促进剂、热固性树脂、热塑性树脂等。
例如，硫化促进剂可以是：噻唑类化合物，如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)等；或胍类化合物，如DPG(二苯胍)等，并且相对于100重量份的橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，例如，可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。作为一个具体的实例，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。例如，相对于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在所述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗性能)的劣化。
例如，抗老化剂可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、二苯胺与丙酮的高温缩合物等，并且相对于100重量份的橡胶组分，其用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以通过上述混合方法，使用诸如班伯里密炼机、辊、密闭式混合机等的捏合机进行捏合来得到，并且在模塑工艺之后可以进行硫化处理。
本发明提供一种使用所述橡胶组合物制备的模制品和轮胎。例如，所述模制品可以包括各种工业橡胶制品，如防振橡胶、带式输送机、软管等，轮胎可以包括轮胎部件，如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布、胎圈涂覆橡胶等。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：i)在包含有机碱土金属化合物和有机碱金属化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，以制备包含碱金属末端和反式-1,4键含量为80重量％以上的由共轭二烯类单体衍生的重复单元的活性聚合物；以及ii)通过烷氧基硅烷类改性剂改性所述活性聚合物。
根据本发明的一个实施方案，例如，步骤i)的聚合可以通过仅包含共轭二烯类单体或者包含共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体两者来进行。由此制备的聚合物可以是均聚物或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体的共聚物，并且所述共聚物可以是无规共聚物。
例如，步骤i)的聚合可以是在烃溶剂中进行的溶液聚合，所述烃溶剂可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯等中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案的包含有机碱土金属化合物和有机碱金属化合物的催化剂组合物可以指用于制备具有高的反式-1,4键含量的由共轭二烯类单体衍生的重复单元的催化剂组合物。
例如，有机碱土金属化合物可以是选自有机钡化合物、有机锶化合物和有机钙化合物中的一种或多种，作为另一实例，可以是具有1至30个碳原子的脂肪醇或具有5至30个碳原子的芳族醇的碱土金属盐。
根据本发明的一个实施方案的有机碱土金属化合物可以是选自以下物质中的一种或多种：具有1至30个碳原子的脂肪醇或具有5至30个碳原子的芳族醇的钡盐；具有1至30个碳原子的脂肪醇或具有5至30个碳原子的芳族醇的锶盐；以及具有1至30个碳原子的脂肪醇或具有5至30个碳原子的芳族醇的钙盐。
具有1至30个碳原子的脂肪醇可以是：具有1至30个碳原子的直链或支链烷基醇；具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基二醇烷基醚；具有1至30个碳原子的直链或支链二(亚烷基二醇)烷基醚；或被烷基取代或未被取代的具有1至30个碳原子的环烷基醇，并且可以包含杂原子。作为一个具体的实例，脂肪醇可以是选自二(乙二醇)乙醚、二(乙二醇)丙醚、二(N,N-二甲基乙二醇)乙醚、二(乙二醇)己醚和薄荷醇中的一种或多种，并且芳族醇的具体实例可以是百里酚。
例如，有机碱土金属化合物可以是选自二(乙二醇)乙醚基钡、二(乙二醇)丙醚基钡、二(N,N-二甲基乙二醇)乙醚基钡、二(乙二醇)己醚基钡、薄荷醇钡和百里酚钡中的一种或多种。
例如，相对于1摩尔的有机碱金属化合物，有机碱土金属化合物的添加量可以为0.01摩尔至10摩尔、0.1摩尔至5摩尔或0.5摩尔至1摩尔。
有机碱金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
另外，根据本发明的催化剂组合物还可以包含有机铝化合物作为助催化剂。例如，所述有机铝化合物可以是由下面的式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，R1至R3各自独立地表示氢、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、具有5至30个碳原子的环烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有6至30个碳原子的烷基芳基、具有6至30个碳原子的芳基烷基或具有1至30个碳原子的烷氧基，作为一个具体的实例，有机铝化合物可以是选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二丙基甲醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种。
例如，相对于1摩尔的有机碱金属化合物，有机铝化合物可以以0.1摩尔至10摩尔、0.5摩尔至5摩尔或1摩尔至2摩尔的量加入。
例如，根据本发明的步骤i)的聚合可以通过包含极性添加剂进行。极性添加剂用于促进聚合反应并且提高聚合效率，特别是，当共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体共聚合时，可以通过补偿它们的反应速率的差异而容易地形成无规共聚物。作为具体的实例，极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二-四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯基二甲醚、乙烯基二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨乙基)醚、(二甲基氨乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，作为另一实例，相对于100重量份的共轭二烯类单体或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体的混合物，其含量可以为0.001重量份至10重量份，或为0.005重量份至0.1重量份。
另外，步骤i)的聚合可以在20℃至120℃、40℃至100℃或60℃至90℃的聚合温度下进行。
通过根据本发明的一个实施方案的步骤i)的聚合制备的活性聚合物可以是具有用于与烷氧基硅烷类改性剂反应的碱金属末端，即，活性末端位点的活性聚合物。
根据本发明的一个实施方案的步骤ii)中的改性可以通过使步骤i)中制备的活性聚合物与烷氧基硅烷类改性剂反应来进行。通过上述反应使用烷氧基硅烷类改性剂对活性聚合物的碱金属末端进行改性，从而得到在至少一个末端包含由烷氧基硅烷类改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
另外，步骤ii)中的改性可以在10℃至120℃的温度范围内进行10分钟至5小时。
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应理解为限制本发明的范围和精神。
实施例
实施例1
将1.3ml的二(乙二醇)乙醚基钡(30重量％的乙苯溶液)、6.7ml的三辛基铝(25重量％的己烷溶液)和1ml的正丁基锂(2.5M的己烷溶液)混合以制备用于聚合的催化剂组合物。在2L的高压反应器中加入19.7g的苯乙烯、77.9g的1,3-丁二烯和500g的正己烷，并将反应器的内部温度调节至90℃。当反应器的内部温度达到90℃时，将催化剂组合物加入到反应器中以进行反应。当聚合的聚合转化率达到90％时，结束反应以制备在末端具有锂活性位点的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
向得到的共聚物中添加0.4g的由下面的式1g表示的烷氧基硅烷类改性剂，并在80℃下进行反应30分钟。之后，使用异丙醇停止反应以制备改性共轭二烯类聚合物。
[式1g]
实施例2
除了使用由下面的式1u表示的烷氧基硅烷类改性剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
[式1u]
实施例3
除了在反应器中与苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷一起添加0.2g的四甲基乙二胺作为极性添加剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例1
除了苯乙烯-丁二烯无规共聚物未被烷氧基硅烷类改性剂改性之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例2
在2L的高压反应器中加入20g的苯乙烯、80g的1,3-丁二烯、500g的正己烷和0.2g的作为极性添加剂的四甲基乙二胺，并将反应器的内部温度调节至50℃。当反应器的内部温度达到50℃时，将1ml的正丁基锂(2.5M的己烷溶液)加入到反应器中以开始反应。当聚合的聚合转化率达到98％时，结束反应以制备在末端具有锂活性位点的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
向得到的共聚物中添加0.4g的由下面的式1g表示的烷氧基硅烷类改性剂，并在80℃下进行反应10分钟。之后，使用异丙醇停止反应以制备改性共轭二烯类聚合物。
[式1g]
比较例3
除了使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮代替烷氧基硅烷类改性剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例4
除了使用N-甲基-2-ε-己内酰胺代替烷氧基硅烷类改性剂之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实验例1
测量实施例和比较例的各个苯乙烯-丁二烯共聚物的反式-1,4键含量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、改性率和门尼粘度，结果示于表1中。
1)反式-1,4键含量(重量％)
使用Bruker AVANCE III HD 500MHz NMR(BBO Prodigy Cryo探针)，通过13C-NMR测量各个共聚物中1,4-加成的丁二烯重复单元的反式-1,4键含量。使用四氯乙烷-d2作为溶剂。
2)分子量的分析
各个共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在40℃的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测量。此处，组合使用两个来自Polymer Laboratories的PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱。所有新替代的色谱柱均为混合床型色谱柱。此外，在分子量计算中使用聚苯乙烯(PS)作为用于GPC的标准物质。计算通过上述方法测得的重均分子量与数均分子量的比率，并将计算值四舍五入至小数点后第二位来表示分子量分布(Mw/Mn)。
3)改性率(％)
使用Agilent Technologies Inc.制造的1290infinity LC，采用溶剂梯度方法通过HPLC测量改性率。
4)门尼粘度(ML1+4@100℃)
将重量为30g的橡胶试样预热1分钟，然后，使用由ALPHA Technologies Inc.制造的MV-2000在100℃下测量门尼粘度4分钟。
[表1]
如表1中所示，可以确认，根据本发明制备的实施例1至3具有比仅使用正丁基锂作为引发剂的比较例2更高的反式-1,4键含量，并且具有比使用非硅烷类改性剂的比较例3和4更高的改性率。
实验例2
制备用于测量包含实施例和比较例的各个改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制备的模制品的物理性能的橡胶试样。测量耐磨性、滚动阻力和湿路阻力，结果示于下面的表2中。
1)橡胶试样的制备
将作为橡胶原料的实施例和比较例的各个改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物在下面的表2中所示的混合条件下混合。表2中的原料表示基于100重量份的橡胶的各重量份。
[表2]
具体地，通过第一捏合和第二捏合对橡胶试样进行捏合。在第一捏合中，使用配备有温度控制器的班伯里密炼机对橡胶原料(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂进行第一捏合。此时，将捏合机的温度控制为150℃，并且在145℃至155℃的排出温度下得到第一混合物。在第二捏合中，将第一混合物冷却至室温后，将第一混合物、硫和硫化促进剂添加到捏合机中并在100℃以下的温度下混合，以得到第二混合物。之后，在100℃下进行固化工艺20分钟，以制备橡胶试样。
2)耐磨性(DIN重量损失)
对于制备的橡胶试样的耐磨性，将10N的负载施加到附着有磨损纸的转筒上，使橡胶试样沿着垂直于筒的旋转方向的方向移动，然后使用DIN磨损试验机测量磨损量。筒的旋转速度为40rpm，试验结束时试样的总移动距离为40m。
3)滚动阻力和湿路阻力(粘弹性能)
使用TA公司的动态机械分析仪，在扭转模式和10Hz的频率下在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量制备的橡胶试样的粘弹性能。0℃下的tanδ值越高，则湿路阻力越好，60℃的高温下的tanδ值越低，则滞后损失越小并且滚动阻力越好，即，低燃料消耗性能越好。
[表3]
如表3中所示，可以确认，在根据本发明制备的实施例1至3的情况下，所有的耐磨性、湿路阻力和滚动阻力均优异，并且物理性能之间的平衡优异。
同时，可以确认，在未被烷氧基硅烷类改性剂改性的比较例1的情况下，湿路阻力和滚动阻力非常差，在使用烷氧基硅烷类改性剂但共聚物中反式-1,4键含量低的比较例2的情况下，耐磨性显著降低。此外，在使用非硅烷类改性剂的比较例3和4的情况下，可以确认，所有的耐磨性、湿路阻力和滚动阻力均差。
从结果可以看出，可以实现如下改性共轭二烯类聚合物：通过增加共聚物中由共轭二烯类单体衍生的重复单元的反式-1,4-键含量，耐磨性显著改善；通过使用烷氧基硅烷类改性剂改性所述共聚物，来确保与具有低的反式-1,4键含量的溶液聚合的SBR相同或更高的改性率，滚动阻力和湿路阻力提高；并且物理性能之间的平衡优异。