本发明涉及导热性聚硅氧烷组合物的制造方法。
背景技术：
以功率晶体管、ic、cpu等为代表的电子部件为了防止发热体的蓄热而使用导热性高的导热性润滑脂、导热性片。导热性润滑脂具有能够轻易地涂布而不受电子部件形状的影响这一优点，但存在污损其它部件、流出油成分等问题。此外，导热性片虽然不会污损其它部件、流出油成分，但密合性比润滑脂差，因此采用降低导热性片的硬度来提高密合性的方法。
导热性片大多使用硅酮橡胶。但是，硅酮自身无法提高导热性，因此，为了改善硅酮橡胶的导热性而组合使用导热性的填充剂。作为导热性的填充剂，已知添加以二氧化硅粉末、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁等为代表的、导热性比成为粘结剂的硅酮高的材料即可(日本特开2002-003831号公报)。为了获得具有更高导热率的硅酮组合物，需要更大量地填充导热性填充剂，但其填充性存在极限，因此使用经表面处理的填充剂(日本再表2005/030874号公报)。
作为用于获得这些硅酮组合物的制造方法，已知包括填充剂的表面处理在内的各种方法(例如，请参照日本特开2005-023246号公报)，但采用被称为整体掺混法的、将各成分同时混合而得到树脂组合物的方法(日本特开2001-189407号公报)；在将表面处理剂分散至溶剂而得到的溶液中使填充剂进行分散，均匀地进行表面处理，其后去除溶剂的溶剂置换法(日本特开2010-150321号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-003831号公报
专利文献2：日本再表2005/030874号公报
专利文献3：日本特开2005-023246号公报
专利文献4：日本特开2001-189407号公报
专利文献5：日本特开2010-150321号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，在整体掺混法中，为了将硅酮树脂/填充剂/表面处理剂一同混合，表面处理剂必须过量。由于在混合后的组合物中残留表面处理剂的烷氧基，因此在耐热性等方面也不利。此外，溶剂置换法自身的制造工序复杂。进而，经本发明人等研究可知：现有公知的整体掺混法中，尤其是粒度分布细的情况下，会有填充剂聚集的情况，该方法无法应用。
因此，本发明的目的在于，解决所述现有技术的问题点，提供能够抑制表面处理剂的用量、并以简便的工序对填充剂进行表面处理的方法。此外，本发明的目的在于，提供可应用于具有单分散粒度分布的填充剂的导热性硅酮组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现所述目的而反复进行了深入研究，结果发现：通过将特定的烷氧基硅氧烷直接处理成填充剂来作为表面处理剂，能够以简便的制法来降低改性剂的用量，可实现低粘度化，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的各项技术方案。
[1]一种聚有机硅氧烷树脂组合物的制造方法，其包括：
工序(a1)：将粒度分布具有单峰的导热性填充剂、与包含硅氧烷的表面处理剂进行混合；以及
工序(b)：将在上述工序(a1)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物、与聚硅氧烷树脂进行混合，
上述表面处理剂包含下述通式(1)所示的硅氧烷化合物，
(式中，
r1：具有碳数1～4的烷氧基甲硅烷基的基团
r2：下述通式(2)所示的硅氧烷或碳数6～18的一价烃基
(式中，r4各自独立且为碳数1～12的一价烃基，y为选自r1、r4和脂肪族不饱和基团中的基团，d为2～500的整数)
x：各自独立且为碳数2～10的二价烃基
a和b：各自独立且为1以上的整数
c：0以上的整数
a+b+c：4以上的整数
r3：各自独立且为碳数1～6的一价烃基或氢原子)。
[2]根据上述[1]所述的方法，其中，表面处理剂的量相对于导热性填充剂100质量份为0.1～10质量份的范围。
[3]根据上述[1]或[2]所述的方法，其中，表面处理剂溶解于溶剂，相对于溶剂与表面处理剂的合计100质量％，表面处理剂的量为20质量％以上。
[4]根据上述[3]所述的方法，其中，在工序(a1)之后且工序(b)之前，还包括将在工序(a1)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物在溶解表面处理剂的溶剂的沸点以上的温度进行搅拌的工序。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，导热性填充剂选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化硅粉末、碳化硅、金属粉体、金刚石、氢氧化铝、碳和它们的混合物。
[6]一种聚有机硅氧烷树脂组合物的制造方法，其包括：
工序(a1)：将第一导热性填充剂、与包含硅氧烷的第一表面处理剂进行混合；
工序(a2)：将第二导热性填充剂、与包含硅氧烷的第二表面处理剂进行混合；以及
工序(b’)：将在工序(al)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物以及在工序(a2)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物、与聚硅氧烷树脂进行混合，
其中，第一导热性填充剂和第二导热性填充剂均具有单一的粒度分布，
第一导热性填充剂和第二导热性填充剂的平均粒径不同，
第一表面处理剂和第二表面处理剂包含彼此相同或不同的上述[1]所述的式(1)所示的硅氧烷化合物。
发明效果
根据本发明，可提供能够以简便的制法来降低改性剂的用量、能够实现低粘度化、且能够应用于单分散填充剂的导热性聚硅氧烷组合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的方法是配合有导热性填充剂的聚硅氧烷组合物的制备方法，其包括：工序(a1)：将粒度分布具有单峰的导热性填充剂、与包含硅氧烷的表面处理剂进行混合；以及工序(b)：将在上述工序(a1)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物、与聚硅氧烷树脂进行混合。以下，针对本发明的方法中使用的各种成分、具体方法等进行详细说明。
[硅氧烷化合物]
通过本发明的方法得到的导热性聚硅氧烷组合物中，作为表面处理剂，使用下述通式(1)所示的硅氧烷化合物。
(式中，r1、r2、r3、x、a、b和c如上述定义所示)
使用通式(1)所示的具有环状结构的硅氧烷时，能够向环状结构中导入大量的水解性基团数，进而该水解性基团的位置集中，因此，导热性填充剂的处理效率变高，可期待能够更大量的填充。此外，这样的硅氧烷具有下述优点：例如，通过使含有直接键合于硅的氢基的环状硅氧烷与单个末端具有不饱和基团的硅氧烷、含有不饱和基团和水解性基团的硅烷化合物发生加成反应，能够容易地获得该硅氧烷。
通式(1)中，r1是含有碳数1～4的烷氧基甲硅烷基的水解性官能团，更具体而言，可例示出具有下述结构的官能团。r1可以借助硅而直接与x键合，也可以借助酯键等连结基团来进行键合。
其中，从具有导热性填充剂的处理效率进一步提高的倾向这一点出发，r1优选为具有2个以上、特别是具有3个烷氧基甲硅烷基的结构的基团。此外，从容易获得原料的观点出发，r1优选含有甲氧基甲硅烷基。
r2选自低聚硅氧烷类和由长链烷基构成的基团。r2为长链烷基的情况下，其碳数为6～18的范围、优选为6～14。此处，“长链烷基”是指烷基中的最长碳链部分的碳数为6以上，如果总碳数为6～18的范围，则可以具有分支结构。通过将碳数设为该范围，能够提高对于流动性的效果，能够大量配合。此外，处理性优异，容易均匀分散。
r2为低聚硅氧烷类的情况下，r2为通式(2)所示的基团。
(式中，r4、y和d如上述定义所示)
通式(2)中，d的数值为2～500的范围、优选为4～400的范围、更优选为10～100的范围、进一步优选为10～40的范围、特别优选为20～30的范围。通过设为该范围，能够提高对于流动性的效果，能够进行大量配合。此外，能够抑制硅氧烷化合物自身的粘度。r4各自独立且为碳数1～12的一价烃基，可列举出直链状或支链状的c1-12烷基、苯基或萘基等芳基。此外，可以被氯、氟、溴等卤素取代，作为这样的基团，可例示出三氟甲基等全氟烷基。由于容易合成，因此r4优选为甲基。y为选自r1、r4和脂肪族不饱和基团中的基团。y为r4的情况下，r4的碳数优选为1～6的范围。y为脂肪族不饱和基团的情况下，该脂肪族不饱和基团的碳数优选为2～10、碳数更优选为2～6。此外，由于容易发生固化反应，因此，脂肪族不饱和基团优选在末端具有双键。由于容易合成，因此y优选为甲基或乙烯基。
r1和r2经由基团x而与通式(1)所示的硅氧烷的环状硅氧烷部分进行键合。基团x为碳数2～10的二价烃基，可例示出-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch(ch3)ch2-等亚烷基。从容易合成的观点出发，x优选为-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-。
r3各自独立且为碳数1～6的一价烃基或氢原子。各r3可以相同也可以不同，由于容易合成，因此优选为甲基或氢原子。
a和b为1以上的整数、优选为1～2。a更优选为1。b优选为1或2，b的值更优选以上述通式(1)中所含的-sir42o-单元数达到20～60这一范围的方式与d的值一并设计。c为0以上的整数、优选为0～1。此外，a+b+c之和为4以上的整数，由于容易合成，因此优选为4。
作为以上说明的硅氧烷化合物的代表例，可列举出下述化合物，但本发明不限定于此。
进而，作为硅氧烷化合物的代表例，还可列举出下述结构式所示的化合物，但本发明不限定于它们。
本发明中使用的硅氧烷化合物可通过利用本领域技术人员公知的方法或类似的方法来制备。作为一例，通过使具有2个以上si-h键的环状硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷之类的具有不饱和键的烷氧基硅烷发生反应，接着与具有不饱和键的直链状聚硅氧烷发生反应，能够得到通式(1)所示结构的硅氧烷。反应条件、精制方法等可由本领域技术人员来适当选择。
通式(1)所示的硅氧烷化合物的配合量相对于导热性填充剂100质量份优选为0.1～10质量份的范围。通过将硅氧烷化合物的量设为该范围，能够削减表面处理剂的用量，并提高导热性填充剂的填充性，同时提高导热性。硅氧烷化合物的配合量更优选为0.5～5.0质量份的范围。此外，对于具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂，相对于具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂100质量份，优选使用1质量份以上的通式(1)所示的硅氧烷化合物。如果硅氧烷化合物的量相对于聚硅氧烷树脂低于1质量份，则导热性填充剂的表面处理效果变少，无法进行大量配合。此外，如果过量，则对固化后的物性造成不良影响，因此更优选为5～500质量份的范围。
[导热性填充剂]
作为导热性填充剂，可例示出通常公知的无机填充剂，可列举出氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、二氧化硅粉末、碳化硅、金属粉体、金刚石、氢氧化铝、碳。特别优选为氧化铝、氧化锌、氮化铝或碳化硅。作为这些无机填充剂，可以利用市售品。
导热性填充剂只要是平均粒径为0.1μm以上的填充剂，则无论其种类如何均可以使用，优选使用平均粒径为300μm以下的导热性填充剂。平均粒径处于该范围的导热性填充剂之中，如果配合平均粒径大的物质，则无法提高填充率，另一方面，平均粒径小的情况下，存在粘度变大的倾向，但通过适当选择导热性填充剂的平均粒径并进行配合，能够得到与目标相符的粘度的组合物。平均粒径可以使用例如基于激光衍射法等的粒度分布测定装置，以重均值(或中值粒径)等的形式来求出。
导热性填充剂可以使用粒度分布的峰仅为1个的、即具有单分散粒度分布的导热填充剂。需要说明的是，粒子具有单分散的粒度分布的情况下，导热性填充剂的粒度分布的峰与平均粒径的含义相同。可以认为：如果使用分散度大的填充剂，则因表面处理而聚集的小粒径粒子的比例变多，对填充性造成负面影响。
导热性聚硅氧烷树脂中的填充剂的配合量相对于硅氧烷化合物和具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂的总量100质量份为10～3500质量份的范围。尤其是，在100～3000质量份的范围内会显著地发挥出本发明的效果。
[聚硅氧烷树脂]
本发明的导热性聚硅氧烷组合物中，使用具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂。此处，本说明书中，“固化性官能团”是指可参与树脂的固化反应的官能团。作为固化性官能团的例子，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、直接键合于硅的氢基等。
作为具有固化性官能团的聚硅氧烷树脂，可例示出下述式(3)所示的含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机硅氧烷，但不限定于这种结构的树脂。
(式中，
r1各自独立且为脂肪族不饱和基团，
r各自独立且为c1-6烷基或c6-12芳基，
n为使23℃下的粘度为10～10000cp的数)
作为聚硅氧烷树脂，从生产率和操作性的观点出发，优选包含加成反应固化型聚有机硅氧烷。作为加成反应固化型聚有机硅氧烷，已知包含(a)作为基础聚合物的含有不饱和基团的聚有机硅氧烷、(b)作为交联剂的含有直接键合于硅的氢基的聚有机硅氧烷、(c)作为固化用催化剂的铂化合物的加成反应固化型聚有机硅氧烷。
作为(a)成分的含有不饱和基团的聚有机硅氧烷，优选在1分子中键合于硅原子的有机基团之中至少含有平均0.5个以上的不饱和基团。如果每1分子中的不饱和基团数少于0.5个，则不参与交联的成分增加，因此得不到充分的固化物。如果每1分子中的不饱和基团数为0.5个以上，则基本上可得到固化物，但过量太多时，固化物的耐热性降低，无法实现原本的目的，因此优选为0.5～2.0个的范围。由于容易制备聚有机硅氧烷，因此不饱和基团优选为乙烯基。不饱和基团可以键合于分子链末端、分子链侧端的任意位置，但从固化速度提高、还能够维持固化物的耐热性这一点出发，优选位于分子链末端。
作为含有不饱和基团的聚有机硅氧烷中的其它官能团，可列举出1价的取代或非取代的烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；氯甲基、3，3，3-三氟丙基等取代烃基等。需要说明的是，从合成的容易度出发，优选为甲基、苯基。
含有不饱和基团的聚有机硅氧烷的结构可以为直链状、支链状中的任一者。此外，其粘度没有特别限定，优选23℃下的粘度为0.01～50pa·s。
一般来说，含有不饱和基团的聚有机硅氧烷可通过利用碱、酸等适当催化剂使六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状硅氧烷与具有r3sio0.5(此处，r为一价烃基)单元的有机硅氧烷发生平衡化聚合，其后进行中和工序、去除多余的低分子硅氧烷分来获得。
(b)成分的含有氢基的聚有机硅氧烷是具有直接键合于硅原子的氢原子的硅氧烷化合物，是成为交联剂的成分。其配合量是直接键合于硅原子的氢原子相对于(a)成分的1个不饱和基团达到0.2～5.0个的量。如果少于0.2个，则固化不会充分进行，如果大于5.0个，则会有固化物变硬、且对固化后的物性也造成不良影响的情况。此外，1分子中包含的键合于硅原子的氢基数必须至少为2个以上，但针对其它条件、除了氢基之外的有机基团、键合位置、聚合度、结构等没有特别限定，此外，也可以使用两种以上的含有氢基的聚有机硅氧烷。
含有氢基的聚有机硅氧烷代表性地在分子中具有2个以上的通式(4)所示的单元。
(rb)x(rc)ysio(4-x-y)/2(4)
(式中，
rb为氢原子，
rc为c1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，优选为甲基)或苯基；
x为1或2；
y为0～2的整数，其中，x+y为1～3)
含有氢基的聚有机硅氧烷中的硅氧烷骨架可列举出环状、支链状、直链状的骨架，优选为环状或支链状的骨架。
(c)成分的铂化合物是用于使(a)成分的不饱和基团与(b)成分的直接键合于硅原子的氢基发生反应而得到固化物的固化用催化剂。作为该铂化合物，可例示出氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-磷络合物、铂-醇络合物、铂黑等。其配合量是相对于(a)成分的含有不饱和基团的聚有机硅氧烷，以铂元素计达到0.1～1000ppm的量。如果小于0.1ppm，则不会充分固化，此外，即使大于1000ppm，也无法期待固化速度的显著提高。此外，为了获得更长的适用期，可以通过添加反应抑制剂来抑制催化剂的活性。作为公知的铂族金属用反应抑制剂，可列举出2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-2-环己醇等炔醇。
[聚有机硅氧烷树脂组合物的制造方法]
本发明的聚有机硅氧烷树脂组合物的制造方法中，作为工序(a1)，包括将粒度分布具有单峰的导热性填充剂、与包含硅氧烷的表面处理剂进行混合的工序。
工序(a1)可通过例如向粉末状的导热性填充剂中直接添加表面处理剂并混合来进行。混合可以使用川田制作所股份有限公司(kawatamfg.co.，ltd.)制造的supermixer(sm系列)等公知的混炼机器。工序(a1)的处理温度只要为表面处理剂或导热性填充剂不发生改性/分解等的范围，就没有特别限定。从操作性/安全性的理由等出发，优选的温度范围为室温～200℃的范围。进行混合时，可能发生由导热性填充剂彼此的摩擦等引起的放热，因此，可利用摩擦热而将处理温度设为60～90℃的范围，如果放热不充分，则根据需要可以加热至200℃为止。除此之外，可以具备公知的加热机器来实现目标温度，也可以使用恒温槽等来进行温度管理。
在工序(a1)中，表面处理剂首先使用通式(1)所示的硅氧烷化合物。表面处理剂用途的硅氧烷化合物可以仅使用1种，也可以两种以上的混合物的形式来使用。表面处理剂可以溶解于适当的溶剂而制成溶液使用，此时，表面处理剂溶液中的表面处理剂的浓度为20质量％以上时，能够抑制表面处理剂的用量且能够抑制溶剂用量，故而优选。作为溶解表面处理剂的溶剂，只要是能够溶解表面处理剂、不与表面处理剂发生反应的溶剂，就没有特别限定。作为溶剂的例子，可列举出乙醇、异丙醇等醇类；己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等烃类；丙酮等酮类。也可以将粘度小的表面处理剂用硅氧烷化合物用作溶剂。
以溶液的形式使用表面处理剂时，本发明的方法优选在工序(a1)之后且工序(b)之前还包括将在工序(a1)中得到的混合物在溶解表面处理剂的溶剂的沸点以上的温度进行搅拌的干燥工序。为了实现该温度，可以使搅拌机具备公知的加热机器来进行加热，也可以依靠因搅拌而产生的导热性填充剂彼此的摩擦热等。此外，还可以使用恒温槽等来进行温度管理。进行搅拌的时间只要是可去除溶剂这一程度的长度，就没有特别限定，为了完全去除溶剂且均匀地进行表面处理，优选进行10分钟～1小时，更优选为10～30分钟。
也可以向在工序(a1)中得到的混合物中进一步混合未经表面处理剂处理的导热性填充剂。进一步混合的导热性填充剂可优选地使用上述导热性填充剂。此外，混合可以使用上述川田制作所股份有限公司制造的supermixer(sm系列)等公知的混炼机器。
本发明的方法中，作为工序(b)，包括将在上述工序(a1)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物、与聚硅氧烷树脂进行混合的工序。工序(b)中的混合可以利用与工序(a1)相同的条件来进行。工序(b)可以在工序(a1)之后在同一批次内连续进行，也可以将在工序(a1)中得到的混合物暂时分离后，再作为单独的工序来进行。
在工序(b)中进行混合的聚硅氧烷树脂可以未经稀释地直接添加至在工序(a1)中得到的混合物中，在聚硅氧烷树脂的粘度高的情况下，也可以溶液的形式调整至容易处理的粘度。其中，由于需要进一步设置去除溶剂的工序，并且根据种类的不同而有因溶剂的去除过程中产生热而导致聚硅氧烷树脂发生固化/改性的风险，因此聚硅氧烷树脂优选在无溶剂的条件下添加。此外，作为聚硅氧烷树脂而包含上述的加成反应固化型聚有机硅氧烷时，也可以制备事先配合有上述(a)成分的树脂组合物，并在即将使其固化之前添加(b)成分和(c)成分。
工序(b)中，可以在聚硅氧烷树脂的基础上进一步添加追加的表面处理剂。通过进一步添加表面处理剂，能够进一步降低所得组合物的粘度，能够得到处理性更优异的树脂组合物。追加的表面处理剂可以使用与工序(a1)中使用的表面处理剂种类不同的表面处理剂，也可以使用相同种类的表面处理剂。在工序(b)中添加追加的表面处理剂时，表面处理剂的添加量与工序(a1)中使用的表面处理剂的总量优选为上述优选的表面处理剂的量的范围，即相对于导热性填充剂100质量份成为0.1～10质量份、特别是成为0.5～5.0质量份的范围。
本发明的方法中，将对两种以上不同的导热性填充剂进行表面处理的工序组合多个，也能够得到有机聚硅氧烷树脂组合物。即，本发明的方法包括下述聚有机硅氧烷树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括：
工序(a1)：将第一导热性填充剂、与包含硅氧烷的第一表面处理剂进行混合；
工序(a2)：将第二导热性填充剂、与包含硅氧烷的第二表面处理剂进行混合；以及
工序(b’)：将在工序(a1)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物以及在工序(a2)中得到的导热性填充剂和表面处理剂的混合物、与聚硅氧烷树脂进行混合，
其中，第一导热性填充剂和第二导热性填充剂均具有单一的粒度分布，
第一导热性填充剂和第二导热性填充剂的平均粒径不同，
第一表面处理剂和第二表面处理剂包含彼此相同或不同的上述通式(1)所示的硅氧烷化合物。以下，针对基于工序(a1)和(a2)的两种导热性填充剂的混合物进行说明，对于包含三种以上导热性填充剂的混合物而言也是相同的。
上述工序(a2)是除了所用的导热性填充剂在平均粒径方面不同之外均与工序(a1)相同的工序。第二导热性填充剂也可以使用与第一导热性填充剂不同的化学种类。
第二导热性填充剂为单分散的粒子，其具有与第一导热性填充剂不同的平均粒径。各导热性填充剂的平均粒径优选以它们的混合物的粒度分布具有可相互分离的至少2个峰的方式进行选择。例如，如果以一种导热性填充剂在0.1μm～6.0μm的范围具有粒度分布的峰且另一种导热性填充剂在6.0μm～200μm的范围具有粒度分布的峰的方式来选择导热性填充剂，则填充性进一步提高，故而优选。进而，也可以分别针对0.1μm～6.0μm、6.0μm～200μm来组合两种以上的平均粒径。
在工序(b’)中，在工序(a1)和(a2)中得到的至少两种混合物与聚硅氧烷树脂进一步混合。此时使用的第二导热性填充剂和表面处理剂的混合物的量相对于第一导热性填充剂和表面处理剂的混合物可以采用任意的量，但优选为可确认到它们的混合物的粒度分布具有可相互分离的至少2个峰的量。
上述工序(a2)和(b’)中使用的材料种类、方法中的条件等可以利用以上说明的方式。
根据上述方法，能够得到配合有导热性填充剂的聚有机硅氧烷树脂组合物，所述导热性填充剂在工序(a1)和(a2)中得到且具有至少两种不同的粒度分布。该聚有机硅氧烷树脂组合物通过包含粒子大小不同的多种填充剂，其结果，能够使聚有机硅氧烷树脂组合物实现更高的填充率。
本发明的导热性聚硅氧烷组合物中，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以适当配合本领域技术人员公知的颜料、阻燃剂、粘接赋予剂、耐热赋予剂、稀释剂、有机溶剂等。
本发明的导热性聚硅氧烷组合物可使固化性官能团发生固化而制成硅酮橡胶。聚硅氧烷组合物的固化反应可通过根据聚硅氧烷树脂所具有的固化性官能团的种类而适当选择的方法来进行。
使用具有环氧基等因热而发生固化反应的官能团作为固化性官能团的聚有机硅氧烷时，可以通过将导热性聚硅氧烷组合物加热来进行固化。热固化的条件是本领域技术人员公知的条件，作为基于热的固化反应中可使用的机器，可列举出例如恒温槽等本领域技术人员公知的装置。加热条件可根据应用组合物的部件的耐热温度来适当调整，可以确定固化时间。例如，可以在1分钟～5小时的范围内施加40～100℃的热。从操作性的观点出发，加热温度优选为50～90℃、更优选为60～80℃。从固化工序的简便性的观点出发，加热时间优选为5分钟～3小时、更优选为10分钟～2小时。
通过使本发明的导热性聚硅氧烷组合物固化而得到的硅酮橡胶可以用作电子设备、集成电路元件等电子部件的放热部件。
实施例
以下示出本发明的实施例，但不受这些实施例的限定。以下的实施例和比较例中，份均表示质量份。
以下的实施例和比较例中使用的材料如下所示。
<通式(1)所示的硅氧烷化合物>
a-1：下式所示的硅氧烷化合物；粘度为180cp
a-2：下式所示的硅氧烷化合物；粘度为60cp
a-3：α，ω-双(三甲氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷；粘度为100cp
<聚有机硅氧烷树脂>
b-1：α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度为350cp
<氧化铝>
f-1：aluminaal160sg-4：平均粒径为0.55μm不规则形状单分散：昭和电工株式会社制
f-2：sumicorundumaa-04：平均粒径为0.4μm圆形单分散：住友化学株式会社制
f-3：sumicorundumaa-3：平均粒径为3μm圆形单分散：住友化学株式会社制
f-4：aluminabeadscba-20s：平均粒径为20μm球状单分散：昭和电工株式会社制
f-5：aluminaas-40：平均粒径为12μm圆形多分散：昭和电工株式会社制
[物性的评价条件]
(1)组合物的粘度
使用旋转粘度计(vismetronvdh)(芝浦系统株式会社制)，并使用no.7转子，以10rpm、1分钟测定23℃下的粘度(粘度计a-1)。粘度高至无法利用该条件进行充分测定的程度时，利用b型粘度计(b8u/50型)(tokimec，inc.制)进行测定。测定条件为：使用no.7转子，以10rpm、1分钟测定23℃下的粘度(粘度计a-2)。
(2)组合物的分散性
针对各制备例中制作的样品，用刮刀制作1mm厚的膜，通过目视来确认聚集体的有无。根据制备物的表面是否平滑来进行评价。
[单分散氧化铝的表面处理]
制备例1
准备将30g作为表面处理剂的a-1溶解于异丙醇100g而得到的溶液。向正在利用川田制作所股份有限公司制的supermixersmv-20b进行搅拌的f-13kg中滴加该溶液，其后以60℃搅拌处理20分钟。其后，以110℃进行干燥处理，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例1)。
制备例2
除了将表面处理剂的量设为90g之外，与制备例1同样操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例2)。
制备例3
表面处理剂使用a-2来代替a-1，并将处理温度设为70℃，除此之外，与制备例1同样操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例3)。
制备例4
将表面处理剂的量设为90g，并将处理温度设为60℃，除此之外，与制备例3同样操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例4)。
制备例5
表面处理剂使用a-3来代替a-2，并将干燥温度设为99℃，除此之外，与制备例3同样操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例5)。
制备例6
表面处理剂使用a-3来代替a-2，并将处理温度设为90℃、将干燥温度设为105℃，除此之外，与制备例2同样操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例6)。
制备例7
作为氧化铝使用f-2来代替f-1，使用将表面处理剂a-1溶解于异丙醇200g而得到的溶液，并将处理温度设为100℃、将干燥温度设为130℃，利用与制备例1相同的方法，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例7)。
制备例8
作为氧化铝使用f-3来代替f-1，并将处理温度设为80℃、将搅拌时间设为15分钟、将干燥温度设为105℃，利用与制备例1相同的方法，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例8)。
制备例9
作为氧化铝使用f-4来代替f-1，并将处理温度设为70℃、将搅拌时间设为15分钟、将干燥温度设为110℃，利用与制备例1相同的方法，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(制备例8)。
比较制备例1
作为氧化铝使用f-5来代替f-1，并将干燥温度设为112℃，除此之外，与制备例1同样操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(比较制备例1)。
比较制备例2
将表面处理剂的量设为90g，在处理温度为70℃、搅拌时间为15分钟、干燥温度为110℃的条件下，进行与比较制备例1相同的操作，得到导热性填充剂和表面处理剂的混合物(比较制备例2)。将制备例1～9、比较制备例1和2的配合、制备条件总结于下述表1。
[表1]
[与硅酮树脂的混合1]
将在制备例1～6中得到的混合物以下表所示的配合量与硅氧烷树脂b-1、根据情况而追加的表面处理剂a-1或a-2进行混合，得到各组合物(实施例1～10)。针对所得组合物，评价粘度和分散性。将结果示于表2。此处，“处理度”是指：相当于组合物中的表面处理剂(包括追加添加的表面处理剂)的量(质量％)的值。
[表2]
[与硅酮树脂的混合2]
针对在比较制备例1和2中得到的混合物以及未处理的单分散氧化铝，以下表所示的配合量与聚硅氧烷树脂b-1进行混合，得到各组合物(比较例1～6)。比较例1是将未处理的单分散氧化铝与硅酮树脂混合而成的。比较例2和3对应于所谓的整体掺混法。比较例4～6是对多分散的氧化铝进行处理而得到的。针对所得各组合物，评价粘度和分散性。将结果示于表3。
[表3]
由表2和3示出以下内容。根据实施例，通过利用本发明的方法对单分散氧化铝进行处理，能够得到分散性/粘度均优异的组合物。另一方面，由比较例2、3可知：即使利用整体掺混法对单分散氧化铝进行处理，也会观察到聚集或者形成油灰状的组合物，因此得到无法用作导热性聚硅氧烷树脂的产物。
[氧化铝粒径的研究]
使用平均粒径不同的氧化铝，利用本发明的方法(实施例11～13)和整体掺混法(比较例7～9)而得到导热性填充剂组合物。此外，利用本发明的方法和整体掺混法分别制备平均粒径不同的两种氧化铝，并将它们进行混合，从而得到混合有多种氧化铝的导热性填充剂组合物(实施例14、15、比较例10、11)。将针对各组合物评价粘度和分散性的结果与实施例1和比较例2一同示于表4。
[表4]
对使用了相同氧化铝的组合物彼此进行比较时(表4的上部和下部的同一列成为组成相同但制备方法不同的组合物彼此)可以明确：利用本发明的方法进行处理的组合物的粘度小于利用整体掺混法进行处理的组合物，显示出良好的处理性。尤其是对于平均粒径小的氧化铝而言，该结果是显著的(实施例1与比较例2的组、以及实施例11与比较例7的组)。此外，由表4可以明确：即使在混合有多种氧化铝的情况下，通过利用本发明的方法进行制备，也会显示出比利用整体掺混法进行处理的组合物更良好的粘度和分散性。由此示出：本发明的方法对于导热性填充剂组合物的低粘度化而言是有效的。