本发明涉及2-丙基庚醇的制备。
背景技术：
2-丙基庚醇(2ph)是c10-醇的混合物，其作为中间体用于制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂。
本文中讨论的2ph的制备是经由如下过程实施的：c4烯烃的rh催化的加氢甲酰化以提供c5醛、羟醛缩合以提供c10醛和加氢以提供c10醇。所述合成途径自身公开在ep2280920b1中。本申请关注于加氢甲酰化和特别是关注于其中使用的配体。
在ep2280920b1中使用的配体描绘在式(7)中。
在含有35％的2-丁烯、仅1％的1-丁烯和余量的惰性丁烷的进料混合物的加氢甲酰化中，采用这种催化剂体系实现了65％至75％的丁烯转化率。在正戊醛和2-甲基丁醛之间的百分比分布，所谓的正/异-选择性，为至少95％:5％。正戊醛的区域选择性因此是95％。
目标产物的区域选择性是一个反应效率的重要量度。特别当所述两种产物中的尤其一种要优选形成时。在加氢甲酰化中，正/异选择性由直链醛(＝正)对支链(＝异)醛的比例给出。正戊醛的区域选择性表示，形成了这个量的直链产物。其余的百分比于是对应于支链异构体。高的正戊醛的区域选择性因此表示，形成了比较大量的希望的产物。
关于这一点，在ep2280920b1中使用的配体(7)是几乎无可挑剔的。然而，基于配体(7)的催化剂体系的缺点是在约1000小时的操作持续时间后，其导致在反应器壁上的沉淀物。所述沉淀物的分析得出，其涉及所述双亚磷酸酯配体(7)和使用的胺的含磷衍生产物。这意味着，，尽管存在用作稳定剂的胺，但在ep2280920b1中描述的配体在对于工业可实践的方法而言相对短的操作持续时间后就已经分解，因此所述反应的转化率降低。
采用包含式(5)和(4)的至少一种配体的描述在ep2802550b1中的催化剂体系可实现显著的方法改进：
在8000个操作小时内没有观察到固体积聚。区域选择性保持在约93％的高水平；产率在60％和80％之间。
与采用(7)作为配体的催化剂体系相比，基于(4)和/或(5)的催化剂体系的缺点不仅包括更差的区域选择性，而且还包括配体(4)和(5)的更差的合成效率：这是因为两种配体都具有在它们的相邻的苯酚环之间的桥，它们的合成提供的产率远远不如对于配体(7)的联苯酚结构单元的一样好。因此，与采用配体(7)的催化剂体系相比，基于(4)和(5)的催化剂体系在制备方面是显著更复杂的和效率低下的。然而，采用配体(4)和(5)的2-ph方法具有延长的寿命和更好的工艺稳定性，使得结果是描述在ep2802550b1中的方法与公开在ep2280920b1中的方法相比是更好的。
然而，如下对于使得用于2ph制备的方法显著更有效的改进仍继续存在需求。这是本发明所基于的要解决的问题。
技术实现要素：
这个问题通过如下方式得到解决：在加氢甲酰化中使用可通过较少合成步骤制备和同时实现更好区域选择性的催化剂体系。这种催化剂体系含有作为中心原子的铑并与配体(1)配合：
配体(1)的iupac命名是3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二基四(2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)。
与(7)相比，配体(1)的优点是其更好的长时间稳定性。与(5)和(4)相比，(1)在所述配体的制备和/或合成方面是显著更有效的，因为根据本发明使用的配体需要较少合成步骤。所述配体合成于是进行得更快，因此需要较少的用于配体制备的反应器的停工时间并且也产生较少的废物。特别在可持续性的背景下，这是重要的争论点，所述可持续性是被化学工业越来越多要求的。另外，(1)的区域选择性比(5)和(4)的显著更好，使得用其催化的方法形成与较不希望的异戊醛相比显著更多的希望的正戊醛。与(7)相比，(1)的区域选择性是稍微更好的。
本发明因此提供一种制备2-丙基-1-庚醇的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供含有至少顺式-2-丁烯和/或反式-2-丁烯的进料混合物；
b)在110℃和150℃之间的温度和在10×105pa和30×105pa之间的压力下，在均相催化剂体系的存在下用一氧化碳和氢处理所述进料混合物以实施加氢甲酰化，从而获得含有至少正戊醛和异戊醛的第一反应混合物，所述均相催化剂体系包含铑和至少一种作为配体的有机磷化合物；
c)从所述第一反应混合物中获得含有正戊醛和异戊醛的醛级分；
d)在水性碱的存在下，使所述醛级分经历羟醛缩合，在此获得包含水相和有机相的第二反应混合物，其中所述有机相至少含有2-丙基庚-2-烯醛；
e)将所述有机相与所述水相分离；
f)在非均相催化剂的存在下用氢处理所述有机相以实施加氢，从而获得至少含有2-丙基-1-庚醇的第三反应混合物；
g)从所述第三反应混合物中获得含有2-丙基-1-庚醇的目标级分；
其中改进之处在于：
所述均相催化剂体系至少包含根据式(1)的有机磷化合物作为配体：
本文中描述的配体(1)的一个特点是，其在约130℃的相对高的温度下使用。其原因是这种配体的产率在130℃下比在120℃下更好。相反，从ep2280920b1和ep2802550b1的实施例分别可看出，配体(7)和(4)和/或(5)在仅120℃下使用。因此，本发明的一个优选改进方案提供：所述方法的步骤b)在120℃和140℃之间的温度下进行。所述压力优选在15×105pa和25×105pa之间。
在约130℃的温度下使用所述配体(1)成功实现在所述加氢甲酰化中，由顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯形成的底物在50％至70％的程度上被转化(沿c5醛的方向的产率)。于是正戊醛占其中的96％至99％。正戊醛的区域选择性因此实现了在96％和99％之间的值。在本申请的意义上，如果所述进料混合物也含有1-丁烯，其同样属于所述底物，并且一起被包括在区域选择性的计算中。
除了孤立的由测量技术导致的异常值外，这种高的区域选择性可在至少2000小时的时间内被保持。
为了延长操作持续时间，在式(3)的有机胺的存在下实施所述加氢甲酰化
其中ra、rb、rc、rd、re和rf代表相同或不同的烃基团，其也可以彼此连接。所述有机胺优选包含至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。具体地，所述有机胺可以是癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
经证实有利的用于加氢甲酰化的进料是具有如下组成的混合物，所述组成合计为100重量％：
所述可加氢甲酰化的底物因此基本上是由顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯形成的。如果所述混合物中还含有1-丁烯，则其同样被认为是所述底物的一部分，因为其在所述加氢甲酰化中同样形成正戊醛。这样的进料混合物是相对廉价的，因为其几乎不含有1-丁烯和大量的惰性丁烷。由于本文中描述的催化剂体系具有如此良好的区域选择性并能够在高的正-选择性的情况下进行所述具有内部双键的底物的异构化加氢甲酰化，因此尽管存在高比例的2-丁烯，仍可形成大量的正戊醛。这总体上使得整个方法特别有效率。
建议将在所述第一反应混合物中的铑浓度调节在1重量ppm和1000重量ppm之间。配体/铑比例应当在1:1至100:1之间，在此除了根据式(1)的有机磷化合物外，没有提供另外的配体作为所述均相催化剂体系的一部分。在工业操作中，不可能排除的是，由于杂质，不是3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二基四(2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)的其他有机磷化合物作为所述催化剂体系的一部分配位于所述铑上。然而，在所指出的配体/铑比例下，这样的杂质不被考虑。该说明仅涉及配体(1)，并且不必有意提供另外的配体。
除了在此描述的特别规定外，如现有技术中常规的那样操作所述加氢甲酰化。其余的合成步骤同样以传统方式进行。参照例如如下公开文献：加氢甲酰化：ep2280920b1(醛的后处理)，ep2802550b1(循环气方法，具有另外的参考文献)；羟醛缩合：de19957522a1(反应条件)，de102009045139a1(反应工程)，de102009001594a1(相分离)。所述加氢同样根据自身已知的方法进行，例如在170℃至200℃的温度范围内，在15×105pa至30×105pa的压力下，在含有作为活性组分的至少镍和铜的负载催化剂上；参见ep3037400a1。
具体实施方式
现在将参照实施例详细阐述本发明。
随后的所有制备都是在保护气下使用标准schlenk技术进行的。在使用前将所述溶剂经合适的干燥剂干燥(purificationoflaboratorychemicals,w.l.f.armarego(作者)，christinachai(作者),butterworthheinemann(elsevier),第6版,oxford2009)。
在使用前，在氩气下蒸馏三氯化磷(aldrich)。所有的制备操作都是在烘干的容器中进行的。借助于nmr波谱表征所述产物。以ppm计报道化学位移(δ)。31p-nmr信号根据如下定位：sr31p＝sr1h×(bf31p/bf1h)＝sr1h×0.4048。(robink.harris，edwind.becker，soniam.cabraldemenezes，robingoodfellow和pierregranger，pureappl.chem.,2001,73,1795-1818；robink.harris,edwind.becker,soniam.cabraldemenezes,pierregranger,roye.hoffman和kurtw.zilm,pureappl.chem.,2008,80,59-84)。
核磁共振波谱的记录是在brukeravance300或brukeravance400上进行的，气相色谱分析在agilentgc7890a上进行，元素分析在lecotruspecchns和varianicp-oes715上进行，和esi-tof质谱在thermoelectronfinniganmat95-xp和agilent6890n/5973仪器上进行。
根据如下反应方程式进行对比配体(4)和(5)的合成：
所述合成的详细描述可在wo2014/056735a1中找到。
根据如下反应方程式进行根据本发明的配体(1)的合成：
如从这两个反应方案的比较可清楚看出，与在ep2802550b1中使用的化合物(4)或(5)相比，本发明的化合物(1)需要更少的合成步骤。在化合物(1)的制备中，不必须首先将2,4-二甲基苯酚偶联成联苯酚，而是可以直接用pcl3将其转化成相应的氯亚磷酸酯。
氯亚磷酸双(2,4-二甲基苯基)酯的制备
将在380ml经干燥的甲苯中的50gpcl3(0.363摩尔)和86g吡啶(1.076摩尔)初始加料在受保护的(sekuriert)的配备有滴液漏斗的1200ml玻璃反应器中。将乳黄色pcl3/吡啶溶液在搅拌下冷却到-7℃。然后将86ml2,4-二甲基苯酚(0.720摩尔)添加到所述滴液漏斗中并溶解在380ml经干燥的甲苯中。为了进行所述反应，缓慢且稳定地将所述苯酚/甲苯溶液滴加到所述pcl3/吡啶溶液中。使所述反应混合物搅拌过夜达到室温。
为了后处理，将形成的氢氯化物过滤出并用60ml经干燥的甲苯冲洗，并将得到的母液在减压下浓缩至干。在此，将所述溶剂完全移除直到形成固体。
为了进一步的后处理，将所述粗溶液蒸馏。为此目的，用所述粗溶液填充梨形瓶，在所述梨形瓶上放置了没有冷却夹套的短蒸馏桥。将温度计放置在上开口处，并在另一端连接具有四个另外梨形瓶的燕尾管(spinne)。随后，将这个装置与冷阱连接，并从那里与高真空泵连接。将具有待被蒸馏的粗配体的梨形瓶借助于油浴加热。首先，在25-30℃的蒸馏头温度下移出初馏物。然后将燕尾管进一步旋转和在140℃的蒸馏头温度下移出主馏分。当在所述主馏分中不再出现液滴时，停止所述蒸馏，关闭所述泵，并将在相应梨形瓶中的主馏分取出、密封和分析。最终获得56.7g的总质量。这对应于46％的产率。
3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二基四(2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)的制备：
在1000ml的schlenk烧瓶中，将260ml经干燥的乙腈在搅拌下在室温下添加到51.86g(0.153摩尔)双(2,4-二甲基苯基)氯亚磷酸酯中，并将所述氯亚磷酸酯溶解。
在第二个250ml的schlenk烧瓶中，将20.1g(0.056摩尔)3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二醇与12.4ml(0.153摩尔)吡啶和155ml经干燥的乙腈掺混。这时将在所述schlenk烧瓶中的氯亚磷酸酯溶液冷却到0℃。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加所述联苯酚/吡啶溶液。将所述反应混合物保持在该温度下约3小时，和然后非常缓慢地使其过夜达到室温。然后将所述悬浮液过滤、用30ml乙腈充分洗涤和干燥。最终获得44.01g的质量。这对应于85％的产率。
为了在这个粗配体中降低氯含量，将所述配体纯化。所报道的氯含量应被理解为总氯含量。根据wickbold测定所述总氯含量：根据din51408准备样品和根据dineniso10304通过离子色谱法进行测量。
将5.15g3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2'-二基四(2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)在250mlschlenk烧瓶中与15ml脱气甲苯和5ml吡啶一起在100℃下搅拌。在所有物质已经溶解后，再保持所述温度另外15分钟，随后冷却到90℃。
同时，将100ml庚烷和5ml吡啶加入另一个250mlschlenk烧瓶中，并将所述溶液冷却到0℃。随后，将具有3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二基四(2,4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)的溶液经由玻璃料添加到冷的庚烷/吡啶溶液中，并在0℃下搅拌3小时。此处同样没有任何物质沉淀出来。这样，此处也借助于真空泵将所述溶剂抽出，直到固体沉淀出来，并将其干燥。最终获得3.7g的质量。所述氯测定得到20/20ppm的值。
然后用这样制备的配体实施催化实验。在此通用过程如下所述：
在得自parrinstruments公司的100ml高压釜中，借助合成气(氢和一氧化碳的混合物；co:h2体积比例＝1:1)将纯的顺式-2-丁烯加氢甲酰化。作为前体，初始加料在甲苯中的rh(acac)(co)2。在相对于铑为4:1的摩尔过量下使用所述配体。以相对于所述配体为约1:1的摩尔比例将癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基吡啶基)酯(得自basf的tinuvin770df)用作稳定剂。另外，作为gc标准物添加约0.5g四异丙基苯(tipb)。在已经达到预定反应温度后，将约6g反应物计量加入。
在所述反应的过程中，经由具有质量流量计的合成气控制装置使所述压力保持恒定。搅拌器转速为1200分钟-1。12小时后从所述反应混合物中取出样品。所述实验的结果总结在表1中。
采用本发明的配体(1)的加氢甲酰化：
在得自parrinstruments公司的100ml高压釜中，将5.6g顺式-2-丁烯在120℃和20×105pa的合成气压力下进行加氢甲酰化。作为前体，初始加料在48.8g甲苯中的0.0056grh(acac)(co)2。将0.0779g配体在所述催化剂批料溶液中用作所述配体。添加0.0416g作为有机胺的癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基吡啶基)酯(得自basf的tinuvin770df)和0.5760g作为gc标准物的四异丙基苯。在已经达到预定反应温度后，将所述反应物计量加入。在所述反应过程中，经由具有质量流量计的合成气控制装置使所述压力保持恒定。12小时后从所述反应混合物中取出样品。
采用非本发明配体(4)和(5)的加氢甲酰化：
为了比较的目的，在相同的条件下测试化合物(5)及其对称异构体化合物(4)。在表1中报道了在20×105pa的合成气压力下和在120℃的温度下的纯顺式-2-丁烯的加氢甲酰化结果。
表1：在高压釜中实验的结果
结果的讨论
非本发明的配体(5)显示了94％的非常好的正戊醛区域选择性和良好的醛产率。其对称异构体(4)显示了对于正戊醛仅90％的较低区域选择性和显著较低的产率。由本发明的配体(1)实现了98％的最佳区域选择性。这甚至比在ep2280920b1中的非本发明配体(7)实现的95％还更高。
配体(1)在长时间实验中也是有说服力的：
实施例1：采用非本发明的配体(7)的加氢甲酰化
在丁烯/丁烷混合物的加氢甲酰化中使用从ep2280920b1中已知的式(7)的非本发明配体。在此，用癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯稳定配体(7)。
连续操作的实验装置主要由容量20升的压力反应器和循环气压缩器组成，所述压力反应器具有下游连接的冷凝器和用于从所述反应器产生的气相的相分离容器(气体/液体)，所述循环气压缩器将来自所述相分离容器的气相向下再次输送回到所述反应区中。将这种循环气的一部分在所述相分离后作为尾气从所述反应体系中排出。为了实现在所述反应器体系中最佳的气体分布，在这里安装具有穿孔的气体分配器环。经由安装的加热和冷却装置，所述反应器是可调温的。所述实验装置以示意性的形式示于图0中。
图0：使用的实验装置的示意图
在所述加氢甲酰化之前，用氮气冲洗所述体系以使其不含氧。随后用催化剂溶液填充所述反应器。这种催化剂溶液由12kg
随后，用合成气冲洗所述反应器体系以使其不含氮气。一旦氮气含量下降到低于10体积％，就将所述反应器体系用合成气加压至1.0mpa和然后加热至130℃。当达到所述操作温度时，将所述反应器体系用合成气达到1.7mpa的反应压力。
然后开始添加所述起始物料。为此目的，使进料混合物运行穿过蒸发器以将其以气体形式引入到所述循环气中。所述进料混合物是由35重量％的2-丁烯和浓度为约1重量％的1-丁烯形成的混合物。其余为正丁烷。调节如下物料通过量：0.5kg/h的进料混合物，350l(stp)/h的合成气(50体积％的h2和50体积％的co)。
为了随后计量添加所述双亚磷酸酯配体(7)，配制将通过用氮气汽提而预先清除残余c4烃(<3％)的在正戊醛中的双亚磷酸酯配体(7)的0.75％溶液。以相对于所述双亚磷酸酯配体(7)的两倍摩尔过量使用所述tinuvin770df。为了更好地稳定化这种溶液，将所述tinuvin770df在所述双亚磷酸酯配体(7)之前添加到所述溶液中。
经由所述循环气料流从所述反应器中连续移除所述反应产物，并将其在40℃下在冷凝器中部分冷凝出来。将经冷凝出的相从所述相分离容器中连续输出。为了测定转化率，从反应器的上游和下游的循环气中取出样品，并通过气相色谱对其进行分析。在选择的反应条件下，实现了约75％至90％的醛产率。
为了测定未键合于铑上的游离配体的浓度，从所述反应器中取出样品并通过液相色谱(hlpc)对其进行分析。通过计量加入上述配体溶液，使在所述反应器中的反应溶液中的配体的浓度保持恒定在基于使用的铑为一倍摩尔过量的未键合配体。
在正戊醛和2-甲基丁醛之间的百分比分布，即所述区域选择性，为96％：4％。在所述实验时间内的c5醛的产率和区域选择性绘制在图1中。
图1：对实施例1的随时间变化的c5产率(加号+)和正戊醛的区域选择性(点·)的图
实施例2：采用本发明的配体(1)的加氢甲酰化
使用与实施例1相同的实验装置；参见图0。使用相同的进料混合物和相同的合成气。然而，将根据式(1)的有机磷化合物用作配体。在所述反应混合物中不存在从ep2280920b1中已知的式(7)的配体。将与在对比例1中相同的tinuvin770df用作稳定剂。
在所述加氢甲酰化之前，用氮气冲洗所述体系以使其不含氧。随后用催化剂溶液填充所述反应器。这种催化剂溶液由12kg
随后，用合成气冲洗所述反应器体系以使其不含氮气。一旦氮气含量下降到低于10体积％，就将所述反应器体系用合成气加压至1.0mpa和然后加热至120℃。当达到所述操作温度时，将所述反应器体系用合成气达到1.7mpa的反应压力。
然后开始添加所述起始物料。为此目的，使进料混合物运行穿过蒸发器以将其以气体形式引入到所述循环气中。所述进料混合物同样是由35重量％的2-丁烯和浓度为约1重量％的1-丁烯形成的混合物。其余为正丁烷。调节如下物流通过量：0.5kg/h的进料混合物，270l(stp)/h的合成气(50体积％的h2和50体积％的co)。
为了随后计量添加所述双亚磷酸酯配体(1)，配制通过用氮气汽提而预先清除残余c4烃(<3％)的在正戊醛中的双亚磷酸酯配体(1)的0.75％溶液。以相对于所述双亚磷酸酯配体(1)的两倍摩尔过量使用所述tinuvin770df。为了更好地稳定化这种溶液，将所述tinuvin770df在所述双亚磷酸酯配体(1)之前添加到所述溶液中。
经由所述循环气料流从所述反应器中连续移除所述反应产物，并将其在40℃下在冷凝器中部分冷凝出来。将经冷凝出的相从所述相分离容器中连续输出。为了测定转化率，从反应器的上游和下游的循环气中取出样品，并通过气相色谱对其进行分析。
在选择的反应条件下，实现了约40％至50％的醛产率。
为了测定未键合于铑上的配体的浓度，从所述反应器中取出样品并通过液相色谱(hlpc)对其进行分析。通过计量加入上述配体溶液，使在所述反应器中的反应溶液中的配体的浓度保持恒定在基于使用的铑为一倍摩尔过量的未键合游离配体。
在350小时后，使反应温度从120℃提高到130℃。这导致产率提升，并且所述产率达到在50％和70％之间的值。在正戊醛和2-甲基丁醛之间的百分比分布，即所述区域选择性，为至少97％的正戊醛：3％的2-甲基丁醛。随着实验时间变化的c5醛的产率和区域选择性绘制在图2中。
图2：对实施例2的随时间变化的c5产率(叉号×)和正戊醛的区域选择性(菱形◆)的图
在实验期间，在所述实验装置中没有观察到沉淀物。
实施例3：采用非本发明的配体(5)的加氢甲酰化
在丁烯/丁烷混合物的加氢甲酰化中使用从ep2802550b1中已知的式(5)的非本发明配体。在此，用癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯稳定配体(5)。
再次使用示于图0中、也在实施例1和2中使用的实验装置。
在所述加氢甲酰化之前，用氮气冲洗所述体系以使其不含氧。随后用催化剂溶液填充所述反应器。
这种催化剂溶液由12kg
随后，用合成气冲洗所述反应器体系以使其不含氮气。一旦氮气含量下降到低于10体积％，就将所述反应器体系用合成气加压至1.0mpa和然后加热至130℃。当达到所述操作温度时，将所述反应器体系用合成气达到1.7mpa的反应压力。
然后开始添加所述起始物料。为此目的，使进料混合物运行穿过蒸发器以将其以气体形式传输到所述循环气中。所述进料混合物同样是由35重量％的2-丁烯和浓度为约1重量％的1-丁烯形成的混合物。其余为正丁烷。调节如下物流通过量：0.5kg/h的进料混合物，250l(stp)/h的合成气(50体积％的h2和50体积％的co)。
为了随后计量添加所述双亚磷酸酯配体(5)，配制通过用氮气汽提而预先清除残余c4烃(<3％)的在正戊醛中的双亚磷酸酯配体(5)的0.75％溶液。以相对于所述双亚磷酸酯配体(5)的两倍摩尔过量使用所述tinuvin770df。为了更好地稳定化这种溶液，将所述tinuvin770df在所述双亚磷酸酯配体(5)之前添加到所述溶液中。
经由所述循环气料流从所述反应器中连续移出所述反应产物，并将其在40℃下在冷凝器中部分冷凝出来。将经冷凝出的相从所述相分离容器中连续输出。为了测定转化率，从反应器的上游和下游的循环气中取出样品，并通过气相色谱进行分析。在选择的反应条件下，实现了约80％至85％的醛产率。
为了测定未键合于铑上的游离配体的浓度，从所述反应器中取出样品并通过液相色谱(hlpc)对其进行分析。通过计量加入上述配体溶液，使在所述反应器中的反应溶液中的配体的浓度保持恒定在基于使用的铑为一倍摩尔过量的未键合配体。
在正戊醛和2-甲基丁醛之间的百分比分布，即所述区域选择性，为93％：7％。随着实验时间变化的c5醛的产率和正戊醛的区域选择性绘制在图3中。
图3：对实施例3的随时间变化的c5产率(加号+)和正戊醛的区域选择性(菱形◆)的图
结论
在实施例1、2和3中提供的长时间实验的结果汇总在表2中。
表2：长时间实验的结果
实施的长时间实验证实了早期实验室发现：根据本发明使用的有机磷化合物(1)实现了比现有技术的配体(7)和(5)更高的正戊醛的区域选择性。与在120℃下相比，在130℃下可预期更好的c5产率，尽管它们仍落在现有技术的那些之后。然而，这个缺点由与配体(7)相比更好的长时间稳定性和与配体(5)相比更低的合成成本所补偿。
由于较高的区域选择性导致中间体正戊醛的提高的产量，其又在随后的羟醛缩合中被较快地转变成c10醛，因此整个工艺，从2-丁烯制备2-丙基庚醇，与现有技术的方法相比是化学上显著更有效的。与在ep2280920b1中描述的采用配体(7)的方法相比，制备成本可被降低，因为根据本发明采用的配体(1)表现出更长的使用寿命。与描述于ep2802550b1中的方法相比，根据本发明的方法是更加成本有利的，因为与配体(4)和(5)相比，配体(7)需要更少的合成步骤，并且可因此被更有效地制备。这些协同效果最终使得可以显著更经济地制备2-丙基庚醇。
图0的附图标记列表
1反应器
2液相
3气相
4进料混合物
5合成气
6循环气
7气溶胶破坏器
8冷凝器
9相分离容器
10冷凝物
11循环气的未冷凝级分
12后处理
13循环气压缩器
14尾气
15蒸发器
16配体溶液
17气体分配器