本发明涉及液晶性树脂组合物及嵌入成型品。
以液晶性聚酯树脂为代表的液晶性树脂由于高流动性、低毛刺性、耐回流性等优异，因此在小型连接器领域广泛使用。另外，液晶性树脂由于水蒸气透过性也优异，因此期待在半导体封装体领域中的应用。但是，液晶性树脂无法充分获得与金属的密合性，因此，对于通过注射成型与金属一体成型的嵌入成型品，有时树脂与金属的界面的气密性变低。因此，液晶性树脂处于难以应用于要求防水性的嵌入成型品的情况。另外，树脂与金属的界面的气密性低的情况下，对嵌入成型品进行回流处理时，容易产生焊料中的焊剂上升至端子部分、即所谓的焊剂上升的现象，因此，处于在要求耐焊剂上升性的嵌入成型品中的应用也困难的情况。
作为改良包含液晶性树脂的树脂组合物对金属的密合性的技术，专利文献1中提出了：相对于液晶性树脂100质量份含有非液晶性树脂0.5～30质量份的成型品用液晶性树脂组合物。专利文献2中提出了：由混合有液晶聚酯树脂及聚苯硫醚树脂的电绝缘性合成树脂形成的防水连接器。专利文献3中提出了：将聚苯硫醚40～90重量％、液晶性聚酯5～50重量％、及弹性体1～20重量％配混而成的热塑性树脂组合物。
专利文献1：日本特开2003-268241号公报
专利文献2：日本特开2013-118174号公报
专利文献3：日本特开2013-227366号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于，提供能够得到气密性优异的嵌入成型品的液晶性树脂组合物、及具有由该液晶性树脂组合物形成的树脂构件的嵌入成型品。
本发明人针对提高与由金属等形成的嵌入构件的密合性、能够得到气密性优异的嵌入成型品的树脂组合物进行研究的过程中，发现以下3要素是重要的：提高该树脂组合物与嵌入构件的界面的亲和性；减小树脂组合物的线性热膨胀系数与嵌入构件的线性热膨胀系数之差；以及，提高在注射成型时进入嵌入构件表面的微细凹凸而再现该凹凸的性能即凹凸转印性(以下，也简称为“凹凸转印性”)。但是，树脂组合物的主成分为液晶性树脂的情况下，处于难以提高凹凸转印性的情况。而且，液晶性树脂组合物由于具有各向异性，因此，在注射成型时相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率与树脂的流动方向的收缩率之差(以下，也简称为“收缩率的各向异性”)大，作为结果，存在嵌入成型品的气密性变低的倾向。本发明人为了解决液晶性树脂中特有的上述问题进一步进行研究，获得如下见解：通过在液晶性树脂中添加具有特定的玻璃化转变温度的热塑性树脂及具有特定的粒径及长径比的板状填充剂，能够提高树脂组合物的凹凸转印性，并且能够减小收缩率的各向异性，从而完成了本发明。
本发明的液晶性树脂组合物的特征在于，含有：液晶性树脂；玻璃化转变温度tg低于230℃的热塑性树脂；和平均粒径为15μm以上且100μm以下、长径比为10以上的板状填充剂，液晶性树脂的含量在全部树脂组合物中为40质量％以上且65质量％以下，热塑性树脂的含量在全部树脂组合物中为12质量％以上且35质量％以下，以及，板状填充剂的含量在全部树脂组合物中为10质量％以上且35质量％以下。
本发明中，热塑性树脂优选为选自聚芳硫醚树脂、聚苯醚树脂、及环状烯烃系树脂中的1种或2种以上。
本发明中，可以如下构成：在比液晶性树脂的熔点高10～30℃的料筒温度、模具温度150℃及保持压力50mpa的条件下将80mm×80mm×2mm的成型品注射成型时，相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率与树脂的流动方向的收缩率之差为0.51％以下。
本发明中，优选还含有在全部树脂组合物中为6质量％以下的含环氧基共聚物。优选还含有在全部树脂组合物中为12质量％以下的纤维状填充剂。
本发明的嵌入成型品的特征在于，具有：由上述任一项所述的液晶性树脂组合物形成的树脂构件；和、由金属、合金或无机固体物形成的嵌入构件。
根据本发明，可以提供能够得到气密性优异的嵌入成型品的液晶性树脂组合物、及具有由该液晶性树脂组合物形成的树脂构件的嵌入成型品。
附图说明
图1为收缩率试验用试验片的俯视图。
图2为示出嵌入成型品的一例的图，(a)为俯视图，(b)为(a)的m-m线的截面图，(c)为仰视图。
图3为示出嵌入构件的一例的图，(a)为俯视图，(b)为主视图。
图4为制作气密性试验用样品时的说明图。
图5为气密性试验用评价装置的框图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不阻碍本发明效果的范围内，可以适当施加变更而实施。
[液晶性树脂组合物]
液晶性树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”)含有：液晶性树脂；玻璃化转变温度tg低于230℃的热塑性树脂；和平均粒径为15μm以上且100μm以下、长径比为10以上的板状填充剂。树脂组合物含有液晶性树脂，因此能够制成流动性、低毛刺性、耐回流性及水蒸气透过性优异的树脂组合物。另外，树脂组合物含有满足上述规定条件的热塑性树脂及板状填充剂，因此，能够提高树脂组合物的凹凸转印性，并且能够减少收缩率的各向异性。其结果，可以制成具备液晶性树脂的优异的性能且能够得到气密性高的嵌入成型品的树脂组合物。另外，如后述的实施例所示，使用该树脂组合物的嵌入成型品在回流处理后也能防止气密性降低。
(液晶性树脂)
液晶性树脂是指，具有可形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振片的惯用的偏光检查法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用leitz偏光显微镜、对载置于leitz热台的熔融试样于氮气气氛下以40倍的倍率观察而实施。液晶性树脂在正交偏振片之间检查时，即使是熔融静止状态，偏光也通常透过、显示光学各向异性。
作为液晶性树脂，没有特别限定，优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。另外，也可以使用在同一分子链中部分包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯。
作为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选的是具有选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺的组中的至少1种以上的化合物作为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。液晶性树脂可以是选自上述的2种以上的液晶性树脂的混合物。
更具体而言，可举出：
(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上形成的聚酯；
(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上、以及(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物中的至少1种或2种以上形成的聚酯；
(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺、及它们的衍生物中的1种或2种以上、以及(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上形成的聚酯酰胺；
(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺、及它们的衍生物中的1种或2种以上、(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上、以及(d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物中的至少1种或2种以上形成的聚酯酰胺等。进而，上述构成成分也可以根据需要组合使用分子量调节剂。
作为构成液晶性树脂的具体的化合物(单体)的优选具体例，可以举出：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、下述通式(i)所示的化合物、以及下述通式(ii)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、及下述通式(iii)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
(x：选自亚烷基(c1～c4)、烷叉基、-o-、-so-、-so2-、-s-、及-co-的基团。)
(y：选自-(ch2)n-(n＝1～4)及-o(ch2)no-(n＝1～4)的基团。)
液晶性树脂的制备方法没有特别限定，可以使用上述单体化合物(或单体的混合物)，使用直接聚合法、酯交换法、以公知的方法制备，通常使用熔融聚合法、浆料聚合法等。在为具有酯形成能的化合物的情况下，可以以原来的形态用于聚合，另外，也可以使用在聚合的前阶段将前体改性为具有该酯形成能的衍生物的化合物。在聚合时，可以使用各种催化剂。作为能使用的催化剂的代表例，可以举出：二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇盐类、羧酸的碱金属盐及碱土金属盐类、如bf3那样的路易斯酸盐等。催化剂的用量一般而言相对于单体的总重量为约0.001～1质量％，特别优选为约0.01～0.2质量％。通过这些聚合方法制造的聚合物若进一步根据需要，可以通过在减压或非活性气体中加热的固相聚合来谋求分子量的增加。
液晶性树脂的含量在全部树脂组合物中为40质量％以上且65质量％以下。通过使液晶性树脂的含量为40质量％以上且65质量％以下，能够在维持液晶性树脂具有的高流动性、优异的低毛刺性及耐回流性以及水蒸气透过性的状态下提高凹凸转印性，同时能够减小收缩率的各向异性。其结果，能够制成具备液晶性树脂的优异性能、并且能够得到气密性高的成型品的树脂组合物。液晶性树脂的含量更优选为42质量％以上且62质量％以下。液晶性树脂的含量的下限值也可以设为45质量％以上，上限值也可以设为60质量％以下。
液晶性树脂的熔融粘度没有特别限定，在比液晶性树脂的熔点高10～30℃的料筒温度及剪切速度1000sec-1下测定的熔融粘度为5pa·s以上且100pa·s以下，进一步优选为10pa·s以上且50pa·s以下。“比液晶性树脂的熔点高10～30℃的料筒温度”是指，液晶性树脂可熔融至能够测定熔融粘度的程度的料筒温度，设为比熔点高多少℃的料筒温度，在10～30℃的范围内根据液晶性树脂的种类而异。例如，日本特开2010-3661号公报(特别是参见第0048、0051段)中，作为液晶性聚合物1，公开了由4-羟基苯甲酸导入的结构单元2摩尔％、由6-羟基-2-萘甲酸导入的结构单元48摩尔％、由对苯二甲酸导入的结构单元25摩尔％、由4,4’-二羟基联苯导入的结构单元25摩尔％的液晶性树脂。其熔点为352℃，熔融粘度在料筒温度380℃下测定。另外，作为液晶性聚合物2，公开了由4-羟基苯甲酸导入的结构单元50摩尔％、由6-羟基-2-萘甲酸导入的结构单元2.5摩尔％、由对苯二甲酸导入的结构单元23.9摩尔％、由4,4’-二羟基联苯导入的结构单元18.6摩尔％、由4-乙酰胺苯酚导入的结构单元5摩尔％的液晶性树脂。其熔点为367℃，熔融粘度在料筒温度380℃下测定。进而，作为液晶性聚合物3，公开了由4-羟基苯甲酸导入的结构单元60摩尔％、由6-羟基-2-萘甲酸导入的结构单元5摩尔％、由对苯二甲酸导入的结构单元17.7摩尔％、由4,4’-二羟基联苯导入的结构单元112.3摩尔％、由4-乙酰胺苯酚导入的结构单元5摩尔％的液晶性树脂。其熔点为335℃，熔融粘度在料筒温度350℃下测定。
(热塑性树脂)
树脂组合物含有玻璃化转变温度tg低于230℃的热塑性树脂(以下也简称为“热塑性树脂”)。根据本发明人的研究，可知在液晶性树脂中添加玻璃化转变温度tg低于230℃的热塑性树脂的情况下，能够提高树脂组合物的凹凸转印性。其结果，如后述实施例所示，能够提高嵌入成型品的气密性，并且对该成型品进行回流处理后也能够防止气密性降低。
需要说明的是，玻璃化转变温度tg是通过dsc法(jisk7121记载的方法)以升温速度10℃/分钟的条件测定的值。玻璃化转变温度tg的下限值并没有特别限定，可以设为60℃以上或80℃以上。玻璃化转变温度tg的上限值也可以设为220℃以下。
作为玻璃化转变温度tg低于230℃的热塑性树脂，可以举出：聚芳硫醚树脂(pas)；聚苯醚树脂(ppe)；环状烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂(pc)；聚乙烯树脂(pe)；聚丙烯树脂(pp)；聚缩醛树脂(pom)；聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46等聚酰胺树脂(pa)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯树脂；聚醚醚酮树脂(peek)；聚苯乙烯树脂(ps)；聚氯乙烯树脂(pvc)；丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(as)；聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(abs)；聚芳酯树脂(par)；聚醚酰亚胺树脂(pei)；及聚醚砜树脂(pes)等。
其中，优选为选自聚芳硫醚树脂、聚苯醚树脂、及环状烯烃系树脂中的1种或2种以上。
聚芳硫醚树脂(pas树脂)是作为重复单元以-(ar-s)-(需要说明的是，“ar”表示亚芳基)为主而构成的树脂，可以使用通常已知的分子结构的pas树脂。
作为亚芳基，没有特别限定，例如可以举出：对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p,p’-二亚苯基砜基、p,p’-亚联苯基、p,p’-二亚苯基醚基、p,p’-二亚苯基羰基、萘基等。除了采用在由这样的亚芳基构成的亚芳基硫醚基中使用了同一重复单元的均聚物，根据用途，也可以采用包含不同种亚芳基硫醚基的重复单元的共聚物。
作为均聚物，也取决于用途，优选以作为亚芳基的对苯硫醚基为重复单元。以对苯硫醚基为重复单元的均聚物具有极高的耐热性，在广泛的温度区域显示高强度、高刚性，进而显示出高尺寸稳定性。通过使用这种均聚物，能够得到具备非常优异的物性的成型品。
作为共聚物，在包含上述亚芳基的亚芳基硫醚基中可以使用不同的2种以上亚芳基硫醚基的组合。这些当中，从得到具备耐热性、成型性、机械特性等高物性的成型品的方面出发，优选包含对苯硫醚基和间苯硫醚基的组合。另外，更优选以70mol％以上的比例包含对苯硫醚基的聚合物，进一步优选以80mol％以上的比例包含对苯硫醚基的聚合物。需要说明的是，具有苯硫醚基的聚芳硫醚树脂为聚苯硫醚树脂。
聚芳硫醚树脂的制备方法可以使用以往公知的聚合方法。对于通过一般的聚合方法制造的聚芳硫醚树脂，通常为了去除副产杂质等，使用水或丙酮清洗数次后，用乙酸、氯化铵等清洗。作为其结果，在聚芳硫醚树脂末端以规定量的比例含有羧基末端基。
作为聚苯醚树脂，除了聚苯醚之外，还可以举出改性聚苯醚。作为环状烯烃系树脂，可以举出环状烯烃聚合物(cop)、环状烯烃共聚物(coc)等。
热塑性树脂的含量在全部树脂组合物中为12质量％以上且35质量％以下。通过使热塑性树脂的含量在全部树脂组合物中为12质量％以上且35质量％以下，能够在维持高流动性等的性质并保持收缩率的各向异性小的状态下提高凹凸转印性。热塑性树脂的含量优选为15质量％以上且30质量％以下。
热塑性树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为15000以上且40000以下。通过使热塑性树脂的重均分子量为该范围，能够成为以更优异的平衡具有机械物性和流动性的树脂组合物。热塑性树脂的重均分子量更优选为20000以上且38000以下。
(板状填充剂)
树脂组合物含有板状填充剂。板状填充剂的平均粒径为15μm以上且100μm以下，长径比为10以上。通过含有这样的板状填充剂，能够减小注射成型时的收缩率的各向异性。其结果，如后述的实施例所示，能够提高嵌入成型品的气密性，且对该成型品进行回流处理后也能够防止气密性降低。
平均粒径优选为20μm以上且50μm以下。长径比优选为35以上，更优选为35以上且55以下。需要说明的是，该定义涉及在板状填充剂配混至树脂组合物之前的板状填充剂的形状。平均粒径是利用激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的值，为体积基准的粒度分布中的累计值50％的粒径。平均长径比为通过电子显微镜(sem)观察数十个填料并测定长度和厚度而算出长径比、算出其平均值而得到的值。
作为板状填充剂，例如可以举出云母、滑石、玻璃鳞片、石墨、各种金属箔(例如铝箔、铁箔、铜箔)等，可以使用选自这些的1种或2种以上。其中，从容易进一步减小树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率之差的观点出发，优选云母。
板状填充剂的含量在全部树脂组合物中为10质量％以上且35质量％以下。通过使板状填充剂的含量在全部树脂组合物中为10质量％以上且35质量％以下，能够充分获得减小以具有高凹凸转印性的状态注射成型时的收缩率的各向异性的效果。
(含环氧基共聚物)
树脂组合物优选还含有含环氧基共聚物。通过含有含环氧基共聚物，能够提高与嵌入构件的界面的亲和性。
含环氧基共聚物没有特别限定，例如可以举出选自由含环氧基烯烃系共聚物、及含环氧基苯乙烯系共聚物组成的组中的至少1种。含环氧基共聚物可以组合使用选自上述中的1种或2种以上。
作为含环氧基烯烃系共聚物，例如可以举出由源自α-烯烃的重复单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的重复单元构成的共聚物。
α-烯烃没有特别限定，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯等，其中可以优选使用乙烯。α,β-不饱和酸的缩水甘油酯为下述通式(iv)所示的物质。需要说明的是，通式(iv)中，r’表示氢或碳数1以上且10以下的烷基。α,β-不饱和酸的缩水甘油酯例如为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含环氧基烯烃系共聚物中，源自α-烯烃的重复单元的含量为87～98质量％，源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的重复单元的含量为13～2质量％。
含环氧基烯烃系共聚物在不损害本发明的范围内，可以含有相对于上述2种成分100质量份为0～48质量份的源自选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐等烯烃系不饱和酯中的1种或2种以上的重复单元作为除上述2种成分以外的第3成分。
含环氧基烯烃系共聚物可以使用与各成分对应的单体及自由基聚合催化剂并通过通常的自由基聚合法而容易地制备。更具体而言，通常可以通过使α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯在自由基产生剂的存在下、在500～4000气压、100～300℃下、在适当的溶剂、链转移剂的存在下或不存在下共聚的方法来制造。另外，也可以通过将α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯及自由基产生剂混合并在挤出机中使其熔融接枝共聚的方法来制造。
作为含环氧基苯乙烯系共聚物，例如可以举出由源自苯乙烯类的重复单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的重复单元构成的共聚物。关于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，与含环氧基烯烃系共聚物中的说明相同，因此省略说明。作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、二乙烯基苯等，可以优选使用苯乙烯。
含环氧基苯乙烯系共聚物可以为除上述2种成分以外还含有源自其他乙烯基单体的1种或2种以上的重复单元作为第3成分的多元共聚物。作为第3成分适合的物质为源自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等烯烃系不饱和酯中的1种或2种以上的重复单元。优选在共聚物中含有40质量％以下的这些重复单元的含环氧基苯乙烯系共聚物。
含环氧基苯乙烯系共聚物中，优选源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的重复单元的含量为2～20质量％、源自苯乙烯类的重复单元的含量为80～98质量％。
含环氧基苯乙烯系共聚物可以使用与各成分对应的单体及自由基聚合催化剂并通过通常的自由基聚合法来制备。更具体而言，通常可以通过使苯乙烯类与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯在自由基产生剂的存在下、在500～4000气压、100～300℃下、在适当的溶剂、链转移剂的存在下或不存在下共聚的方法来制造。另外，也可以通过将苯乙烯类与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯及自由基产生剂混合并在挤出机中熔融接枝共聚的方法来制造。
需要说明的是，作为含环氧基共聚物，在耐热性的方面优选含环氧基烯烃系共聚物。在组合使用含环氧基烯烃系共聚物和含环氧基苯乙烯系共聚物时，这些成分彼此的比例可根据要求的特性适当选择。
由于燃烧性会恶化，含环氧基共聚物的含量在全部树脂组合物中为6质量％以下。含环氧基共聚物的含量的下限值没有特别限定，例如在全部树脂组合物中可以为0.01质量％、0.1质量％以上、或1质量％以上。
(纤维状填充剂)
树脂组合物还含有纤维状填充剂。通过含有纤维状填充剂，能够提高机械强度。需要说明的是，纤维状填充剂是指异径比的平均值为1以上且4以下、长径比为2以上且1500以下的填充剂。该定义涉及在纤维状填充剂配混至树脂组合物之前的纤维状填充剂的形状。
作为纤维状填充剂，可以没有特别限制地使用以往各种树脂组合物中作为填充剂或增强剂使用的填充剂。作为纤维状填充剂的具体例，可以举出玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、钙灰石之类的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。这些纤维状填充剂可以组合使用2种以上。
这些之中，从廉价且获得容易、容易调节以规定的条件成型而得到的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率之差的方面出发，优选玻璃纤维。作为玻璃纤维，通常可以使用截面形状为圆形或大致圆形的玻璃纤维，也可以使用具有所谓异形截面的玻璃纤维。作为异形截面的形状，并不限定于这些，可以举出长方形、菱形等多边形、椭圆形、茧形等。
(其他添加剂)
对于树脂组合物，在不阻碍本发明效果的范围内，为了赋予期望的物性，可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出成核剂、炭黑、颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂或阻燃剂等。其他添加剂的含量可以根据期望的物性适当调整。
(树脂组合物)
树脂组合物优选在比液晶性树脂的熔点高10～30℃的料筒温度、模具温度150℃及保持压力50mpa的条件下将80mm×80mm×2mm的成型品注射成型时，相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率与树脂的流动方向的收缩率之差为0.51％以下。通过使相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率与树脂的流动方向的收缩率之差减小为0.51％以下，能够减小通过注射成型制造嵌入成型品时的树脂部分的固化收缩。若树脂构件的固化收缩小，则在嵌入构件与树脂构件之间不易产生微小的空隙，容易得到气密性高的嵌入成型品。需要说明的是，此处所述的“比液晶性树脂的熔点高10～30℃的料筒温度”如上所述，因此此处省略记载。
此处，关于收缩率，作为使用树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向(以下也称为流动直角方向)的收缩率之差的理由，推测为：在实际的成型品中，嵌入构件与树脂构件之间产生的收缩根据形状而异，但是，仅受到树脂的流动方向的收缩率与流动直角方向的收缩率的任一者的影响的情况少，由于受到两者的收缩率的影响，因此推定需要一并考虑两者。
对于树脂组合物的熔融粘度，在比液晶性树脂的熔点高10～30℃的料筒温度下测定的剪切速度1000sec-1下的熔融粘度优选为5pa·s以上且100pa·s以下，进一步优选为10pa·s以上且50pa·s以下。熔融粘度为5pa·s以上且100pa·s以下时，能够得到嵌入构件与树脂构件更良好的密合性。
(树脂组合物的制造方法)
树脂组合物的制造方法只要是能够将该树脂组合物中的成分均匀混合的方法就没有特别限定，可以从以往已知的树脂组合物的制造方法中适当选择。例如可以举出：使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置将各成分熔融混炼并挤出后，将所得树脂组合物加工为粉末、鳞片(flake)、粒料等期望的形态的方法。
[嵌入成型品]
嵌入成型品具有由上述液晶性树脂组合物形成的树脂构件和嵌入构件。嵌入成型品是通过嵌入成型将由上述液晶性树脂组合物形成的树脂构件和嵌入构件一体成形而得到的。
嵌入构件没有特别限定，出于发挥其特性且弥补树脂的缺点的目的而使用，因此，优选使用在成型时与树脂接触时不会产生形状变化或熔融的物质。例如使用主要由铝、镁、铜、铁、黄铜、及它们的合金等金属、玻璃、陶瓷之类的无机固体预先成型为棒、销(pin)、螺丝等而成的构件。本发明中，使用金属作为嵌入构件时，显著地表现出本发明的效果。关于嵌入构件的形状等，没有特别限定。
嵌入构件的表面可以进行粗糙化处理，也可以未处理。粗糙化处理可以通过喷砂、激光照射等物理方法实施，也可以进行化学处理。在进行化学处理时，由于在嵌入构件与树脂构件之间赋予了共价键、氢键、或分子间力等化学粘接效果，因此，嵌入构件与树脂构件的界面的气密性容易提高。作为化学处理，例如可以举出电晕放电等干式处理、三嗪处理(参见日本特开2000-218935号公报)、化学蚀刻(日本特开2001-225352号公报)等。另外，构成嵌入构件的材料为铝时，也可以举出温水处理(日本特开平-142110号公报)。作为温水处理，可以举出在100℃的水中浸渍3～5分钟。也可以组合实施多个化学处理。
嵌入成型方法可以为一般的方法。例如，在成型用模具中预先安装由金属等形成的嵌入构件，在其外侧填充树脂组合物进行复合成型。作为用于将树脂组合物填充到模具中的成型法，有注射成型法、挤出压缩成型法等，通常为注射成型法。特别是，在注射成型法的情况下，要求如本发明的树脂组合物那样优异的流动性。
(用途)
使用本发明的树脂组合物制造的嵌入成型品可以用于各种用途。特别是本发明的树脂组合物由于提供气密性优异的嵌入成型品，因此适合用于要求高度气密性的用途。
例如，使用本发明的树脂组合物制造的嵌入成型品适合作为容易因湿度、水分受到不良影响的连接器、在内部具备半导体封装体等电气/电子部件等的嵌入成型品。特别是，适合用作设想在要求高水平防水的领域例如河川、游泳池、滑雪场、浴室等中使用的、水分、湿气的侵入会导致故障的电气或电子设备用的部件。另外，嵌入成型品例如作为倾斜传感器、燃料传感器等传感器也是有用的。作为倾斜传感器，可以例示用于姿势控制等的车载用途、用于游戏控制器。作为燃料传感器，可以例示用于燃料量测量等的车载用途。进而，嵌入成型品例如作为在内部具有树脂制的毂、保持构件等的电气/电子设备用壳体也是有用的。此处，作为电气/电子设备用壳体，除了手机之外，还可以举出：相机、摄像一体型相机、数码相机等便携用图像电子设备的壳体、笔记本型电脑、袖珍计算机、台式电子计算机、电子记事本、pdc、phs、手机等便携用信息或通信终端的壳体、md、卡带立体声耳机(cassettehedaphonestereo)、收音机等便携用音响电子设备的壳体、液晶tv·监视器、电话、传真、手持式扫描仪等家庭用电器的壳体等。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明，但本发明的解释不受这些实施例的限定。
[实施例1～12、比较例1～11]
使用以下所示的材料，按照表1、2所示的组成及含有比例，用料筒温度350℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，制作实施例及比较例的树脂组合物的粒料。需要说明的是，板状填充剂、纤维状填充剂使用侧喂料机导入至挤出机。需要说明的是，表1、2中，含量的单位为“质量％”。
[实施例13～16]
按照表3所示的组成及含有比例使用以下所示的材料，除此之外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物的粒料。需要说明的是，表3中，含量的单位为“质量％”。
[实施例17、18、比较例12]
按照表3所示的组成及含有比例使用以下所示的材料，并且用料筒温度380℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，除此之外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物的粒料。
(液晶性树脂：lcp)
如下制备液晶性聚酯酰胺树脂(lcp)。向聚合容器中投入下述原料后，使反应体系的温度上升至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步用4.5小时升温至340℃，自此用15分钟减压至10torr(即1330pa)，边蒸馏出乙酸、过剩的乙酸酐、及其他低沸点成分边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定的值后，导入氮气从减压状态经由常压而成为加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒得到粒料。对于得到的粒料，在氮气气流下、300℃下进行2小时的热处理，得到目标聚合物。所得聚合物的熔点为335℃、熔融粘度为14.0pa·s。需要说明的是，上述聚合物的熔融粘度与后述的熔融粘度的测定方法同样地进行测定。
[原料]
(i)4-羟基苯甲酸；188.4g(60摩尔％)
(ii)2-羟基-6-萘甲酸；21.4g(5摩尔％)
(iii)对苯二甲酸；66.8g(17.7摩尔％)
(iv)4,4’-二羟基联苯；52.2g(12.3摩尔％)
(v)4-乙酰氧基氨基苯酚；17.2g(5摩尔％)
金属催化剂(乙酸钾催化剂)；15mg
酰化剂(乙酸酐)；226.2g
(液晶性树脂：lcp2)
如下制备液晶性聚酯树脂(lcp2)。在聚合容器中投入下述原料后，使反应体系的温度上升至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，自此用30分钟减压至5torr(即667pa)，边蒸馏出乙酸、过剩的乙酸酐、及其他低沸点成分边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定的值后，导入氮气从减压状态经由常压而成为加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒得到粒料。对于得到的粒料，在氮气气流下、300℃下进行8小时的热处理，得到目标聚合物。所得聚合物的熔点为352℃，380℃下的熔融粘度为27.0pa·s。需要说明的是，上述聚合物的熔融粘度与后述的熔融粘度的测定方法同样地进行测定。
[原料]
(i)2-羟基-6-萘甲酸(hna)；166g(48摩尔％)
(ii)对苯二甲酸(ta)；76g(25摩尔％)
(iii)4,4’-二羟基联苯(bp)；86g(25摩尔％)
(iv)4-羟基苯甲酸(hba)；5g(2摩尔％)
金属催化剂(乙酸钾催化剂)；22.5mg
酰化剂(乙酸酐)；191g
(热塑性树脂)
聚苯硫醚树脂(pps)：kurehacorporation制、“w203a”、玻璃化转变温度tg85℃
聚苯醚树脂(ppe)：mitsubishiengineering-plasticscorporation制、“px100f”、玻璃化转变温度tg213℃
环状烯烃共聚物(coc)：topasadvancedpolymers公司制、“topas6017s-04”、玻璃化转变温度tg178℃
聚醚醚酮树脂(peek)：daicel-evonikltd.制、“vestakeep2000p”、玻璃化转变温度tg143℃
聚酰亚胺树脂(pi)：三井化学株式会社制、“pl450c”、玻璃化转变温度tg250℃
(板状填充剂)
云母：株式会社山口云母工业所株式会社制、“ab-25s”、平均粒径23.4μm、长径比40～50
云母：株式会社山口云母工业所株式会社制、“a-41s”、平均粒径48.5μm、长径比40～50
玻璃鳞片：日本板硝子株式会社制、“ref160”、平均粒径160μm、长径比32
滑石：松村产业株式会社制、“crowntalcpp”、平均粒径12.8μm、长径比8
(含环氧基烯烃系共聚物)
乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物(egma)：住友化学株式会社制、“bondfast2c”(甲基丙烯酸缩水甘油酯单元含量6质量％)
(纤维状填充剂)
玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制、“ecs03t-786h”、纤维直径10μm、长度3mm的短切原丝
磨碎玻璃纤维：日东纺织株式会社制、“pf70e-001”、纤维直径10μm、平均纤维长70μm
[评价]
(熔融粘度)
针对实施例及比较例的树脂组合物粒料，利用毛细管式流变仪(株式会社东洋精机制作所制capirograph1d：活塞直径10mm)，在以下的条件下根据iso11443测定表观的熔融粘度。测定使用内径1mm、长度20mm孔口(orifice)。将实施例1～12及比较例1～11的结果示于表1、2。将实施例13～18及比较例12的结果示于表3。
料筒温度：350℃(实施例1～12、比较例1～11)
350℃(实施例13～16)
380℃(实施例17、18、比较例12)
剪切速度：1000sec-1
(收缩率)
用以下方法测定树脂组合物的收缩率。使用实施例及比较例的树脂组合物粒料，用成型机(住友重机械工业株式会社制“se-100du”)在以下的成型条件下成型。
料筒温度：350℃(实施例1～12、比较例1～11)
350℃(实施例13～16)
380℃(实施例17、18、比较例12)
模具温度：150℃
注射速度：33mm/sec
保压压力：50mpa
图1为所得试验用试验片100的俯视图。试验用试验片100的大小为80mm×80mm×厚2mm。对于静置了1天的该试验片的尺寸，在图1所示的流动方向测定部位a及直角方向测定部位b进行测定。需要说明的是，图1的c表示浇口。由测定的试验片的尺寸和与上述测定部位对应的模具上的部位的模具的尺寸、根据式(1)求出成型收缩率。需要说明的是，模具尺寸在流动方向为80.021mm、在直角方向为79.991mm。
(模具尺寸-试验片尺寸)/模具尺寸×100···(1)
将通过上述求出的流动方向的收缩率与直角方向的收缩率的平均值设为“收缩率(平均)”，将流动方向的收缩率与直角方向的收缩率之差设为“收缩率(各向异性)”。将实施例1～12及比较例1～11的结果示于表1、2。将实施例13～18及比较例12的结果示于表3。需要说明的是，表1～3中，收缩率的单位为“％”。
(嵌入成型品的制造)
图2的(a)为嵌入成型品10的俯视图，图2的(b)为(a)的m-m截面图，图2的(c)为仰视图。为了供于凹凸转印性及气密性的评价，使用由实施例及比较例的树脂组合物形成的树脂构件1和嵌入构件2，制造树脂构件1和嵌入构件2经一体成型的、实施例及比较例的嵌入成型品10。需要说明的是，为了在进行后述的评价时使用，在嵌入成型品10的上面存在图2所示那样的6个凹部3。
图3为表示嵌入构件2的图，(a)为俯视图，(b)为主视图，嵌入构件2为铜制的构件。该构件2为长度方向的长度19mm、宽度方向的宽度8.5mm、及厚度0.2mm。需要说明的是，嵌入构件2使用对表面未进行处理的构件和预先通过以下所示的方法进行了化学处理的构件。对于化学处理，将铜制的嵌入构件的表面在下述组成的蚀刻液a(水溶液)中浸渍1分钟进行防锈被膜去除，接着在下述组成的蚀刻液b(水溶液)中浸渍5分钟对表面进行蚀刻。
蚀刻液a(温度20℃)：过氧化氢26g/l、硫酸90g/l
蚀刻液b(温度25℃)：过氧化氢80g/l、硫酸90g/l、苯并三唑5g/l、氯化钠0.2g/l
嵌入成型如下所述进行。将嵌入构件2配置在注射成型用的模具内，使用竖型注射成型机(sodickco.,ltd.制、tr-40vr)，将实施例及比较例的树脂组合物的粒料在以下的条件下进行熔融，注射到模具内制成树脂构件1，制作嵌入成型品10。
料筒温度：350℃(实施例1～12、比较例1～11)
350℃(实施例13～16)
380℃(实施例17、18、比较例12)
模具温度：160℃
注射速度：70mm/s
保压压力：50mpa
(凹凸转印性)
将嵌入成型品10浸渍在盐酸(10wt％水溶液)和硝酸(60wt％水溶液)的混合溶液中，在室温下使嵌入构件2溶解，使用扫描型电子显微镜(株式会社hitachihigh-technologiescorporation制“s-3000h”、倍率：1000倍)观察残留的树脂构件1的表面。对于树脂构件1的表面的凹凸的程度，将凹凸大的设为1、凹凸小的设为5，以5个等级进行评价。3以下的情况下，可以说凹凸转印性高。将实施例1～12及比较例1～11的结果示于表1、2。将实施例13～18及比较例12的结果示于表3。
(初始气密性)
如下评价嵌入成型品10的气密性。气密性的评价使用株式会社cosmoinstrumentsco.,ltd.制dpgaugemodeldp-330ba微压差计(精度±0.03kpa，差压范围100kpa)。按照图4、5说明具体的评价方法。图4为制作气密性试验用样品20时的说明图，图5为气密性试验用评价装置101的框图。首先，如图4所示，在分成上下二个组件(part)的固定夹具4、4’的内部的空间配置嵌入成型品10，作为样品20。接着，将该样品20连接在图5中示出简图的评价装置101上。将样品20、空白30及压差计40按照图5所示的配置使用管连接。另外，样品20中，上侧的固定夹具4上连接有管。空气从该管被送入固定夹具内，对形成在嵌入成型品10的上面的6个凹部3施加压力。而且，从凹部3的底部的树脂构件1与嵌入构件2的边界将树脂构件1与嵌入构件2的接合部剥离时，空气泄漏到固定夹具的下侧。另外，空白30是用于在维持树脂构件1与嵌入构件2的接合的状态下确认施加到上述凹部的压力。在树脂构件1与嵌入构件2的接合部产生间隙时，在施加到空白30的压力和施加到样品的压力之间产生压力差δp，因此可以通过该评价来评价嵌入成型品的气密性。
由以下的式(2)求出空气的泄漏量q，作为气密性的指标。将实施例1～12及比较例1～11的结果示于表1、2。将实施例13～18及比较例12的结果示于表3。
q＝ve×δp/t···(2)
q：泄漏量(pa·m3/s)
ve：容积(m3)(＝0.000005m3)
δp：压差(pa)
t：检测时间(s)(＝60s)
泄漏量q在2.8×10-4pa·m3/s以下的情况下，可以说是气密性高的嵌入成型品。
(回流后的气密性)
对进行了回流处理后的嵌入成型品10的气密性进行评价。回流处理使用株式会社asahiengineeringco.,ltd.制tpf-20l，在以下的条件进行。
试样输送速度：0.4m/分钟
回流炉通过时间：5分钟
温度条件：预热200℃、回流区395℃、峰温度258℃
气密性的测定按照与上述同样的方法进行。将实施例1～12及比较例1～11的结果示于表1、2。将实施例13～18及比较例12的结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1及3可知，实施例的液晶性树脂组合物均对金属表面的凹凸转印性高、并且收缩率的各向异性小。另外，使用了该树脂组合物的嵌入成型品的初始气密性优异，并且能够防止在回流处理后气密性降低。
附图标记说明
1树脂构件
2嵌入构件
3凹部
4、4’固定夹具
10嵌入成型品
20气密性试验用样品
100收缩率试验用试验片
101气密性试验用评价装置
a流动方向测定部位
b直角方向部位
c浇口