一种可UV固化的有机聚硅氧烷组合物及其在制备半导体电子器件中的应用的制作方法

本发明属于有机硅高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种可uv固化的聚有机硅氧烷组合物及其在制备半导体电子器件中的应用。

背景技术：

近年来，由于有机硅材料具有出色的耐热老化与耐紫外辐射能力而作为光学器件元件的封装材料得到了快速发展，而通常的有机聚硅氧烷组合物封装材料大都是通过加热促使硅氢加成固化的方式得到光学器件元件的保护涂层和密封剂。但是，通过加热方式固化，一方面，固化时间长，一般要几个小时，因此生产周期长；另一方面，高温长时间固化也会对电子元件的可靠性产生不良影响。而uv固化是一种低温、快速的固化方式，它允许生产商在短时间内生产大量的固化件，大大提高生产效率，而且耗能也低，对电子元件的可靠性也不会产生负面影响。

乙烯基与硅氢键在过渡金属催化剂作用下发生交联反应形成弹性体固化件是当前有机硅led封装胶的主要固化形式，而通过uv光辐射方式促使乙烯基与硅氢键发生加成反应形成交联体固化件则在实际应用中鲜为报到。在专利日本特开2010-47646号公报报道了一种可光固化的聚有机硅氧烷组合物，它是通过具有紫外光活性的(甲基环戊二烯基)三甲基铂在200nm～400nm波长的光照射下促进其发生硅氢加成而交联固化的。但是由于受紫外光辐射固化时速度较慢，加上固化后表面会出现回粘的问题，总体效果并不理想。

丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸体系具有活性高、固化速度快、价格低廉等优点在感光油墨、印刷线路板的上作为防尘防潮涂料及制造高密度印刷电子线路板及电子晶片的光致抗蚀剂等方面都具有广泛用途。如专利cn101665561b公开了一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化聚合物，及其作为多重固化涂料具有良好的附着力，更佳的耐水、耐溶剂和耐摩擦力。但是，通常这些材料本身有一定的黄色且耐热及抗老化方面并不理想，因此，在光学器件元件中的应用受到很大限制。

技术实现要素：

为解决半导体电子元件快速封装，且保证封装后的元件器件依然具有良好的性能及可靠的稳定性，本发明中首次采用同时具有丙烯酸酯和有机硅氧烷材料优点的丙烯酰氧基烷基化聚有机硅氧烷作为半导体电子元件封装材料的主体材料。材料具有光固化速率高、本身无色透明，同时在uv老化及热老化方面性能优异，在长时间使用过程中也不易发生黄变等优点，因此适用于半导体电子元件特别是发光二极管(led)的封装工艺中。

因此，本发明的目的之一就是提供一种可uv固化的丙烯酰氧基烷基化聚有机硅氧烷组合物，包括：

一种可uv光固化的聚有机硅氧烷组合物，包括如下组分：

(a)(甲基)丙烯酰氧基烷基化的直链聚有机硅氧烷；

(b)具有下述通式的聚有机硅氧烷：(rsio3/2)a(r2sio2/2)b(r3sio1/2)c(sio4/2)d(xo1/2)e，其中r独立选自取代或未取代的单价烃基，且其中至少有两个r为(甲基)丙烯酰氧基烷基，x为氢或烷基，a>0，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0且0≤b/a≤5,0≤c/a≤0.5，0≤d/(a+b+c+d)≤0.2，0≤e/(a+b+c+d)≤0.2；

(c)uv固化光引发剂：用量足以促进该组合物固化完全；

(d)阻聚剂：用量足以保障组合物在贮存过程中不发生任何物理或化学变化；

所述的(a)为每一分子具有至少3个与si原子直接相连的(甲基)丙烯酰氧基烷基的直链聚有机硅氧烷，结构如式i所示：

其中，所述的基团ma独立选自丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；

所述的基团r¹为1至12个c原子的直链或支链或环状一价烃基；

所述的基团r²为1至12个c原子的直链或支链或环状一价烃基；或-oh、-och3、-och2ch3、-och2ch2ch3、-och(ch3)2或-och2ch2ch2ch3；

m为选自10～10000中的正整数；

n为选自1～50中的正整数；

其中，组分(b)的重量相对于组分(a)的重量的比例为1/99～99/1。

优选地，(a)组分的粘度为1000～25000cps。

优选地，(a)组分选自粘度为1000～25000cps中的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷中的一种或多种。

优选地，(b)组分为

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525、{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45

中的一种或两种。

优选地，当(a)组分的粘度为3000cps的的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷，用量为100份时，(b)组分为

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525和{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45，且上述(b)组分的用量之和为80份。

优选地，(a)组分为粘度分别为1000cps和20000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷，且上述(a)组分的用量之和为100份时，(b)组分为

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525和{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45，且上述(b)组分的用量之和为80份。

优选地，所述的组分(c)为二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、安息香中的一种或者多种。

优选地，所述的组分(d)为对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧中的一种或者多种。

根据不同的需要，可将粘结促进剂加入到本发明的组合物中以增强其粘结性能。这种粘结促进剂在结构上通常含有烷氧基、环氧烷基或者3-甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅化合物或者有机硅低聚物。该烷氧基包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基或类似烷氧基团，最优选甲氧基。环氧烷基包括但不限于：3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、4-环氧基丁基或类似环氧烷基。有机硅低聚物可具有直连、支链、环状和网状的分子结构。以下是上述有机硅化合物的实例：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似硅烷化合物；有机硅低聚物包括但不限于如下结构单元：

结构单元的硅油硅树脂聚合物，对如上结构单元的含量比例以及粘结促进剂产品的粘度数值没有严格限制，但需作必要调整优化保证其与其他(a)、(b)、(c)、(d)组分的相溶性，以确保最终组合物经uv固化后的透光率大于或等于85％。

组合物中粘结促进剂的加入量没有严格限制，视对粘结性提升效果及对最终固化件综合性能，优化加入比例，建议以每100重量份组分(a)和(b)的用量之和计算，加入0.001～10重量份。

由上述可uv固化的有机聚硅氧烷组合物，由于常温下未固化时为液体，很容易填充于led晶片等半导体支架内，通过使用uv光源，可迅速将其固化，因此容易操作。进而，当本发明的可uv固化的有机聚硅氧烷组合物包含荧光粉时，由于uv固化速度快，因此可以避免在加成型led封装胶高温固化过程中荧光粉发生沉降的问题，使得荧光粉可以均匀地分散于填充胶固化物内部，显著提升led发光效率。

作为本发明所使用的紫外线光源，包括但不限于：uv-led灯、高压汞灯、金属卤化灯、氙气灯等等。可以使用其中的一种光源也可以是几种光源的组合。辐射波长可为单波长或连续波长。固化能量累计为100mj/cm²～200,000mj/cm²，优选为200mj/cm²～20,000mj/cm²，更优选为400mj/cm²～10,000mj/cm²。

本发明组合物经uv固化后得到的固化件，具有良好的耐候性及透光率，可见光(420nm)穿过1mm厚度该固化件的透光率大于85％。

在电子电器的制造中，本发明的组合物特别适于用作粘合剂、保护剂、涂布剂、密封剂。因此本发明的另一个目的是将上述具有紫外光快速固化特性的有机聚硅氧烷组合物用于需高透光要求的半导体器件的封装工艺中，并与半导体器件一起使用。上述半导体器件包括但不限于二极管、晶体管、发光二极管(led)、光耦合器等，尤其适用于发光二极管(led)、光耦合器等半导体器件。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明将上述(a)组分与(b)组分搭配，使用uv固化得到了力学性能良好，且透光性和耐黄变性能均良好的聚合物，应用于光学器件元件的封装工艺中，具备极大的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：

粘度为3000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：100份；

固体树脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：60份；

固体树脂2

{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45：20份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

对甲氧基苯酚：0.7份。

将上述组分充分搅拌混合均匀后，组合物经uv-汞灯辐射3000mj/cm²能量后测试该固化件的性能特征。测试结果如表1所示。

实施例2：

粘度为3000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：100份；

固体树脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：100份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

对甲氧基苯酚：0.7份。

将上述组分充分搅拌混合均匀后，组合物经uv-汞灯辐射3000mj/cm²能量后测试该固化件的性能特征。测试结果如表1所示。

实施例3

粘度为3000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：100份；

固体树脂2

{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45：50份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

对甲氧基苯酚：0.7份。

实施例4

粘度为1000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：40份；

粘度为20000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：60份；

固体树脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：60份；

固体树脂2

{ch3)3sio1/2}0.3{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)o2/2}0.15{ch3)2sio2/2}0.1(sio4/2)0.45：20份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

对甲氧基苯酚：0.7份。

将上述组分充分搅拌混合均匀后，组合物经uv-汞灯辐射3000mj/cm²能量后测试该固化件的性能特征。测试结果如表1所示。

实施例5

粘度为1000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：40份；

粘度为20000cps的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基封端的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基聚硅氧烷：60份；

固体树脂1

{ch3)3sio1/2}0.4{ch2＝c(ch3)coo-(ch2)3-si(ch3)2o1/2}0.075(sio4/2)0.525：100份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物：8.5份；

对甲氧基苯酚：0.7份。

将上述组分充分搅拌混合均匀后，组合物经uv-汞灯辐射3000mj/cm²能量后测试该固化件的性能特征。测试结果如表1所示。

采用现有的常规技术手段，对上述实施例及其对比例所得到的固化产物的性能进行系统评价，其结果如下表1所示。

表1.上述实施例1～5得到的固化产物性能表