一种芳香族聚酯酰亚胺及其制备方法与流程

本发明涉及一种芳香族聚酯酰亚胺及其制备方法，属于高性能聚合物技术领域。

背景技术：

聚酯酰亚胺是一种改性的聚酰亚胺，结合了聚酯类高分子的弹性模量高、断裂强度大、尺寸稳定性好等优点，同时又具有聚酰亚胺的高热稳定性、高玻璃化转变温度(T_g)，以及高温下优良的力学性能。

目前，聚酯酰亚胺一般为全芳香族结构，酰亚胺环之间的具有非常强的π-π相互作用力，使分子结构呈规则排列，其熔融温度(T_m)较高，甚至当温度达到材料的分解温度时，也不出现熔融，造成材料的加工成型难度大，制件的残留应力大，制件易翘曲开裂。研究人员采用分步法熔融缩聚或溶液缩合反应引入脂肪族或半芳香族链段制得T_m低（<250℃）、加工性良好的聚酯酰亚胺，但这一类聚酯酰亚胺的T_g通常低于150℃（参见文献：王劲，曾晓丹，王剑，朱蓉琪，盛兆碧，顾宜；1,6-己二胺为单体的半芳族聚酰亚胺的合成与性能；[J]四川大学学报，2005, 37(2):55-58）。人们制备得到全芳香族聚酯酰亚胺液晶，使加工性得以改善，为了得到高力学性能（拉伸强度与模量）的聚酯酰亚胺，需要采用牵引拉伸的方式驱使液晶分子链取向，以期达到拉伸强度与模量自增强的效果。因此，如何在确保良好加工性的前提下，制备高强度、高耐热的聚酯酰亚胺是目前高性能热塑性聚合物一个具有重大应用价值的课题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中全芳香族聚酯酰亚胺存在的不足，提供一种兼具良好加工性和高热力学性能的芳香族聚酯酰亚胺及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种芳香族聚酯酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

1、将1mol芳香族二酸酐单体与2mol氨基间位取代的芳香族酚类单体及1.5～3mol醋酸加入反应器中；在氮气保护、温度为130～150℃的条件下反应3～6h；反应结束后再经过滤、洗涤、干燥，得到含酰亚胺键的芳香族二酚单体；

2、将1mol含酰亚胺键的芳香族二酚单体、1mol间位芳香族二酸单体、0.5～2mol同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳香族单体、0.5～2mmol催化剂及1.5～4mol醋酸酐加入反应器中，在氮气保护、温度为120～140℃的条件下乙酰化反应30～60min；

3、按0.5～1.5℃/min的速率升温至140～320℃，酯交换反应1～5h；

4、在温度为300～320℃、真空度为1～20mbar的条件下进一步反应10～30min；

5、在氮气气氛中冷却至室温，将得到的产物研磨成精细粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～20mbar的条件下缩聚反应18～36h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

上述制备方法中，所述的芳香族二酸酐单体为2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种，或它们的任意组合。

所述的氨基间位取代的芳香族酚类单体为3-氨基苯酚、3-氨基-1-萘酚、5-氨基-3-联苯酚中的一种，或它们的任意组合。

所述的间位芳香族二酸单体为1,3-间苯二甲酸、1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸中的一种，或它们的任意组合。

所述的同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳香族单体为4-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸、6-羟基-2-萘甲酸中的一种，或它们的任意组合。

所述的催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡中的一种。

本发明技术方案还包括按上述方法制备得到的一种芳香族聚酯酰亚胺。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1、 与传统自增强聚合物制备需要借助外力才能实现的方法不同，本发明不需要借助外力作用来达到增强，而是在聚合过程中就地实现自增强。其原理是：体系在熔融加工过程中，预先制备的非对称的含酰亚胺键的芳香族二酚单体与间位全芳香族二酸单体缩聚形成不易结晶的聚酯酰亚胺分子链，而AB型全芳香族单体形成的聚酯分子链易结晶，两者通过间位全芳香族二羰基连接，且分子链间存在动态的酯交换反应，有利于建立较强的分子链间化学键作用力；在冷却过程中，聚酯分子链迅速结晶，并且均匀分散在不易结晶的含聚酯酰亚胺分子链中，从而得到一种拉伸强度和T_g自增强的芳香族聚酯酰亚胺。

2、与现有技术不同，本发明提供的芳香族聚酯酰亚胺结构对称性下降，结晶度降低，在成型过程中熔体粘度低，加工性得到改善；与此同时，得到的制品具有高T_g，这是因为结晶区的存在有效限制了非晶区分子链的运动。

3、由于自增强不需要借助外力，且二步法合成工艺简单可控，因此本发明的制备方法具有简便、适用性广的特点。

附图说明

图1是本发明实施例1、2提供的芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品的红外光谱（FTIR）图；

图2是本发明实施例1、3提供的芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品的示差扫描量热（DSC）曲线图；

图3是本发明实施例1、4提供的芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品在330℃恒温80min的复合粘度-时间曲线图；

图4是本发明实施例1、5提供的芳香族聚酯酰亚胺薄膜和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺薄膜样品的动态力学分析（DMA）测得的损耗模量（E”）-温度曲线图；

图5是本发明实施例1、6提供的芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺薄膜样品的拉伸强度图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

1、含酰亚胺键的芳香族二酚单体的制备：将294.22g的2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐与218.26g的3-氨基苯酚及200mL醋酸加入反应器中；在为温度130℃、氮气保护下反应6h；反应结束后过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末，即为含酰亚胺键的芳香族二酚单体，记作IM1。

2、含酰亚胺键的芳香族二酚单体与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM1、82.06g 1,3-间苯二甲酸、69.06g 4-羟基苯甲酸、142mL醋酸酐和49.07mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.5℃/min），反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为10mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺，其元素分析、FTIR谱图、示差扫描量热（DSC）曲线和在330℃恒温80min的复合粘度-时间曲线分别参见表1、附图1、2和3。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的损耗模量（E”）-温度曲线和拉伸强度分别参见附图4和5。

制备比较例1，其具体步骤如下：

1、含酰亚胺键的芳香族二酚单体的制备：将294.22g 2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐与218.26g 4-氨基苯酚及200mL醋酸加入反应器中；在氮气保护下，在温度130℃下反应6h；反应结束后过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末，即为含酰亚胺键的芳香族二酚单体，记作IM0。

2、含酰亚胺键的芳香族二酚单体与对位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM0、82.06g 对苯二甲酸、69.06g 4-羟基苯甲酸、142mL醋酸酐和49.07mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.5℃/min），反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为10mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺，其元素分析、FTIR谱图、示差扫描量热（DSC）曲线和在330℃恒温80min的复合粘度-时间曲线分别见表1、附图1、2和3。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的损耗模量（E”）-温度曲线和拉伸强度参见附图3和4。

实施例2

按实施例1制备方法得到含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM1，将其与间位芳香族二酸单体反应制备聚酯酰亚胺，具体步骤为：在一个2000mL三口圆底烧瓶中加入476.44g IM1、242.23g 1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、428.44g 4’-羟基联苯基-4-羧酸、500mL醋酸酐和82mg醋酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度120℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.8℃/min），反应温度由120℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为1mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在240℃真空度为20mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺，其元素分析和FTIR谱图分别参见表1和附图1。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

不同于溶液缩聚法制得的产物分子量较低，熔融缩聚法制备的芳香族聚酯类高聚物分子量普遍较高，被公认为溶解性差，不仅难溶于普通溶剂，即使采用五氟苯酚、六氟异丙醇或混合溶剂二氯甲烷/六氟异丙醇（v/v=50/50）等鲜见的溶剂仍难以溶解该类聚合物（参见文献：H R Kricheldorf, V Linzer, C Bruhn. Eur. Polym. J. 1994, 30： 549-556）。虽然芳香族聚酯类高聚物可以溶于浓硫酸，但是强酸会导致酯键迅速分解形成低聚物。文献中报道的可以溶解于类似混合溶剂的聚酯类产物通常只有数千（参见文献：① M Gedan-Smolka, D Jehnichen, H Komber, D Voigt, F Böhme, M Rätzsch. Angew. Makromol. Chem. 1995, 229: 159-174；② A Knijnenberg, E S Weiser, T L StClair, E Mendes, T J Dingemans. Macromolecules 2006, 39： 6936-6943），它们可通过测量特性粘度的方法从侧面来衡量聚合物的分子量，但是不适用于熔融缩聚法制备的芳香族聚酯类高聚物。

另一方面，本发明技术方案合成的芳香族聚酯类高聚物因大量芳香族结构的存在，使其在诸如固态核磁等谱图中出峰位置相互叠加难以解析；对于分子量高、溶解性差的芳香族聚酯类聚合物，人们不对其结构进行任何表征（参见文献：① T J Dingemans, E S Weiser, T L StClair. U.S. Patent 6,939,940, September 6, 2005；② J Economy. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 169： 1−22；③ Z Yerlikaya, S Aksoy, E Bayramli. J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2001, 39： 3263-3277；④ A J East, L F Charbonneau，G W Calundann. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 1988, 157： 615-637）；或者仅能采用红外光谱等基础技术手段简单表征产物结构（参见① H R Kricheldorf, G Schwarz. Polymer 1990, 31： 481-485；② D Liaw, K Wang, Y Huang, K Lee, J Lai, C Ha, Prog. Polym. Sci. 2012， 37：907-974）。本发明中实施例与比较例提供的芳香族聚酯酰亚胺遇到了相同的难题，因此采用元素分析（表1）和红外光谱（图1）对聚合物的结构进行了表征。

参见表1和附图1，它们分别是本发明中实施例1、2提供的芳香族聚酯酰亚胺与比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品的元素分析结果与FTIR谱图。从元素分析表中可以看出，实验值与理论值基本保持一致。由FTIR谱图(图1)可见，在1774cm^-1和1720cm^-1处有酯键和酰亚胺环的非对称与对称C=O基团的伸缩振动峰，在1370cm^-1处有C-N伸缩振动峰，在1600cm^-1和1499cm^-1处有明显的芳香族C=C的吸收峰，在717cm^-1处有酰亚胺环的形变特征峰。结合三种聚合物的元素分析结果和红外谱图，证明反应是按照预期进行，合成了预期物质。

表1为本发明实施例1、2提供的间位芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品的元素分析结果。

表1

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实施例3

以实施例1制备的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM1与间位芳香族二酸单体，制备聚酯酰亚胺：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM1、108.10g 1,7-萘二甲酸、94.09g 6-羟基-2-萘甲酸、80mL醋酸酐和8.20mg辛酸亚锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（1.0℃/min），反应温度由140℃上升至320℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为5mbar），并在320℃保持15min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃真空度为5mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺，其示差扫描量热（DSC）曲线参见附图2。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

参见附图2，它是本发明中实施例1、3提供的芳香族聚酯酰亚胺与比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品的DSC曲线。从图中可以看出，比较例1制得的对位全芳香族聚酯酰亚胺的熔点约为340℃，而实施例1、3制得的聚酯酰亚胺的熔点显著降低，这是由于不对称含酰亚胺键的芳香族二酚单体的加入破坏了分子链的对称性，大大降低了聚合物的结晶度，为体系引入更多的非晶相。这不仅改善了聚合物的加工性，而且使得结晶相可以均匀的分散在非晶相内。

实施例4

以实施例1制备的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM1与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM1、121.11g 1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、108.10g 2,7-萘二甲酸、94.09g 6-羟基-2-萘甲酸、140mL醋酸酐和31.57mg月桂酸二丁基锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中将反应混合物加热（1.0℃/min），反应温度由140℃上升至305℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在305℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为10mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺，其在330℃恒温80min的复合粘度-时间曲线参见附图3。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

参见附图3，它是实施例1、4提供的芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的全芳香族聚酯酰亚胺粉末样品在330℃恒温80min的复合粘度-时间曲线。由图可见，比较例1制得的全芳香族聚酯酰亚胺在330℃恒温25min,粘度出现小幅下降后出现上升，这是因为其在此温度发生进一步缩聚反应导致分子量增大。实施例1和4制得的芳香族单体聚酯酰亚胺在330℃起始阶段粘度即开始下降，且其最小粘度值是比较例1最小粘度值的1/15～1/10，这主要得益于不对称含酰亚胺键的芳香族二酚单体的加入和非晶区的存在。虽然实施例1和4制得的芳香族聚酯酰亚胺在330℃恒温30min时也同样因为发生进一步缩聚反应导致分子量增大，粘度开始缓慢上升，但是这样的熔融窗口足以完成加工成型。

实施例5

以实施例1得到的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM1与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM1、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.11g 1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羟基联苯基-4-羧酸、330mL醋酸酐和91.74mg醋酸锌。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度120℃下乙酰化反应40min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.6℃/min），反应温度由120℃上升至315℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为20mbar），并在315℃保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在200℃真空度为1mbar的真空烘箱中后缩聚反应48h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的损耗模量（E”）-温度曲线参见附图4。

参见附图4，它是实施例1、5提供的芳香族聚酯酰亚胺薄膜与比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺薄膜样品的DMA损耗模量（E”）-温度曲线。由图可见，实施例1和5制得的芳香族聚酯酰亚胺的T_g均显著高于比较例1制得的对位全芳香族聚酯酰亚胺，这一方面是因为含酰亚胺键的芳香族二酚单体结构不对称阻碍了分子链的相对运动，另一方面非晶区分子链的运动受到了结晶区的限制，使实施例1和5制得的聚酯酰亚胺具有突出的热力学性能。

实施例6

以实施例1得到的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM1与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM1、108.10g 1,7-萘二甲酸、69.06g 4-羟基苯甲酸、94.09g 6-羟基-2-萘甲酸、340mL醋酸酐和61.57mg月桂酸二丁基锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度130℃下乙酰化反应50min。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热（1.5℃/min），反应温度由130℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为8mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为20mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜，其拉伸强度参见附图5。

参见附图5，它是实施例1、6提供的芳香族聚酯酰亚胺和比较例1提供的对位全芳香族聚酯酰亚胺薄膜样品的拉伸强度。如图所示，实施例1和6制得的芳香族聚酯酰亚胺薄膜样品具有较高的拉伸强度，达到自增强的预期目的。

实施例7

1、含酰亚胺键的芳香族二酚单体的制备：将310.21g 2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐与318.36g 3-氨基-1-萘酚及300mL醋酸加入反应器中；在氮气保护下，在温度140℃下反应3.5h；反应结束后过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末，即为含酰亚胺键的芳香族二酚单体，记作IM2；

2、含酰亚胺键的芳香族二酚单体与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入296.285g IM2、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.11g 1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羟基联苯基-4-羧酸、142mL醋酸酐和49.07mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.5℃/min），反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为10mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于310℃平板硫化仪保压（1.5bar）20min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例8

以实施例7提供的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM2与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个2000mL三口圆底烧瓶中加入592.57g IM2、242.23g 1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、428.44g 4’-羟基联苯基-4-羧酸、600mL醋酸酐和82mg醋酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度120℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.8℃/min），反应温度由120℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为5mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在260℃真空度为20mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于320℃平板硫化仪保压（1.5bar）10min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例9

以实施例7提供的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM2与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入296.285g IM2、108.10g 1,6-萘二甲酸、69.06g 4-羟基苯甲酸、94.09g 6-羟基-2-萘甲酸、284mL醋酸酐和81.20mg辛酸亚锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（1.0℃/min），反应温度由140℃上升至320℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为15mbar），并在320℃保持15min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为5mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于290℃平板硫化仪保压（3bar）60min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例10

以实施例1和7提供的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM1 、IM2与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个2000mL三口圆底烧瓶中加入238.22g IM1、296.285g IM2、108.10g 2,7-萘二甲酸、108.10g 1,6-萘二甲酸、276.24g 4-羟基苯甲酸、630mL醋酸酐和91.74mg二丁基氧化锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度125℃下乙酰化反应50min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.7℃/min），反应温度由125℃上升至320℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为20mbar），并在320℃保持10min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在210℃真空度为1mbar的真空烘箱中后缩聚反应48h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于280℃平板硫化仪保压（3bar）70min，自然冷却至50℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例11

1、含酰亚胺键的芳香族二酚单体的制备：将218.12g均苯四甲酸二酐与370.44g 5-氨基-3-联苯酚及300mL醋酸加入反应器中；在氮气保护下，在温度150℃下反应3h；反应结束后过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末，即为含酰亚胺键的芳香族二酚单体，记作IM3。

2、含酰亚胺键的芳香族二酚单体与间位芳香族二酸单体IM3制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入355.56g IM3、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.11g 1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羟基联苯基-4-羧酸、400mL醋酸酐和49.77mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.5℃/min），反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为10mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于320℃平板硫化仪保压（1.5bar）20min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例12

按实施例7和11提供的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM2、IM3与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个2000mL三口圆底烧瓶中加入296.285g IM2、177.78g IM3、242.23g 1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、276.24g 4-羟基苯甲酸、600mL醋酸酐和82mg醋酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度120℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.8℃/min），反应温度由120℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为5mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在260℃真空度为20mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于280℃平板硫化仪保压（4bar）50min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例13

1、含酰亚胺键的芳香族二酚单体的制备：将310.21g 2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐与370.44g 5-氨基-3-联苯酚及300mL醋酸加入反应器中；在氮气保护下，在温度140℃下反应4.5h；反应结束后过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末，即为含酰亚胺键的芳香族二酚单体，记作IM4。

2、含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM4与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个2000mL三口圆底烧瓶中加入644.65g IM4、108.10g 1,7-萘二甲酸、121.11g 1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、214.22g 4’-羟基联苯基-4-羧酸、400mL醋酸酐和49.77mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（0.5℃/min），反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为10mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于290℃平板硫化仪保压（3bar）45min，自然冷却至20℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。

实施例14

以实施例11和13提供的含酰亚胺键的芳香族二酚单体IM3、IM4与间位芳香族二酸单体制备聚酯酰亚胺：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入88.89g IM3、161.16g IM4、108.10g 1,6-萘二甲酸、69.06g 4-羟基苯甲酸、94.09g 6-羟基-2-萘甲酸、350mL醋酸酐和81.20mg辛酸亚锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中将反应混合物加热（1.0℃/min），反应温度由140℃上升至320℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为15mbar），并在320℃保持15min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃真空度为5mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯酰亚胺。

将得到的芳香族聚酯酰亚胺粉末平铺于模具中，置于310℃平板硫化仪保压（2bar）25min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯酰亚胺薄膜。