一种有机硅树脂及其制备而成的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶的制作方法

本发明属于电子器件及半导体照明技术领域，具体涉及到一种有机硅树脂及其制备而成的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。

背景技术：

目前用于芯片与基材之间的粘结材料只要有环氧类和有机硅类。环氧类具有良好的粘结性、耐化学腐蚀性以及优异的力学性能等。但是，在使用过程中发现环氧体系的会逐渐发生黄变以及黑化现象，大大降低了光输出效率从而影响了整个器件的可靠性要求。

为了解决这些问题，美国道康宁、日本信越、丸内等多家公司研究了使用有机硅来代替传统的环氧材料。由于有机硅具有良好的耐热性以及抗紫外性能，能够满足大功率的要求。但有机硅类的导热绝缘胶存在力学性能欠佳、粘结性能不好的问题，如CN201510418308和CN200910251588两篇专利文件中提到，CN201510418308需要添加增粘剂来增加芯片与支架之间的粘结强度，CN200910251588中合成的这种有机硅胶的保存条件要求低温。增粘剂与基体树脂二者之间可能出现相分离的问题，这间接影响耐热性以及器件的光输出性能。而保存条件要求低温，这对于能源的消耗也是一大问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种有机硅树脂。本发明针对以上现状，在充分理解有机硅特性的基础上，通过设计合成将带有乙烯基的硅氧烷与含氢硅油进行合成，得到的这种新型的有机硅树脂具有与基材(如铝片、铜片等)形成化学键的基团结构，不需外加增粘剂而提高了粘结作用，并且自身也能缩合交联进一步提升基体树脂的力学性能；按照配方设计混合后得到了一种双交联体系的具有自增粘、耐高温、力学性能优异并且能常温储存的的有机硅材料，解决了上述有机硅材料存在的缺点。

本发明的再一目的在于提供一种上述有机硅树脂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种由上述的有机硅树脂制备而成的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。

本发明的再一目的在于提供一种上述双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种有机硅树脂，该有机硅树脂具有以下结构：

其中R₁为-H或-CH₃，R₂为-CH₃或-CH₂CH₃，R₃为-H、-CH₃或-Ph，n为5～30之间的整数，m为5～30之间的整数，z为5～20之间的整数。

上述有机硅树脂的制备方法，按照以下操作步骤：将含氢硅油溶解在有机溶剂中，并滴加入Karstedt催化剂和乙烯基硅氧烷的混合溶液，反应完毕后旋蒸除去溶剂，并减压除去未反应小分子，即可得到有机硅树脂。

所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。

本发明所述有机硅树脂在固化时能够形成两种交联体系，一种是有机硅树脂自身的硅氧烷水解缩合进行固化，另外一种是有机硅树脂中剩余的硅氢键与外加的乙烯基硅油进行硅氢加成从而固化。

一种由上述的有机硅树脂制备而成的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶，该有机硅导热绝缘胶由以下按重量份数计的组分组成：乙烯基硅油0～30份，有机硅树脂50～70份，催化剂0.05～1份，导热填料10～30份，其他功能助剂0.05～5份。

所述导热填料为碳化硅、氮化铝、氧化铝和氮化硼中的一种以上。

所述其他功能助剂为阻聚剂、抗氧化剂、补强剂和导热填料中的一种以上。

所述乙烯基硅油为线型的，分子结构中包含两个以上的乙烯基，乙烯基分布在分子量的两端或中间，乙烯基的质量百分比含量在0.2～5％之间，黏度在500～10,000mPas之间，乙烯基硅油可以是其中一种或多种的混合物；所述催化剂为VIII、VII族的金属化合物或络合物，优选铂系催化剂：Speier催化剂或Karstedt催化剂，Pt含量在1000～5000ppm之间。

上述双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶的制备方法，按照以下操作步骤：称取乙烯基硅油0～30重量份、有机硅树脂50～70重量份、催化剂0.05～1重量份、导热填料10～30重量份和其他功能助剂0.05～5重量份，搅拌混合均匀之后，在30～60℃下抽真空除气泡20～60min，于80～100℃预固化1h，再升温至130～150℃固化1.5～2h，得到双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。

制备上述有机硅导热绝缘胶的方法，首先采用环硅氧烷与乙烯基环硅氧烷或含氢环硅氧烷在催化剂作用下开环制备得到线型硅油，再对含氢硅油进行改性得到有机硅树脂，然后将其与催化剂、阻聚剂等混合搅拌，并真空脱泡，倒入模具中，在一定温度下固化即得到有机硅导热绝缘胶。

上述的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶可以实现在微型电路板、集成电路板以及大功率LED中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：

(1)本发明通过自主设计合成一种带有烷氧基和硅氢键的有机硅树脂，并将其与固化剂、抑制剂以及导热填料混合得到一种具有自增粘作用，硬度高、耐热性好的双交联体系导热绝缘胶，解决了目前以环氧树脂为主体材料的黄变及黑化问题。

(2)本发明所制得的导热绝缘胶无需低温保存，使用方便，固化条件温和，避免了在使用过程中一些不必要的浪费，降低了成本。

附图说明

图1是实施例1—4所得有机硅树脂的红外表征数据；

图2是实施例1—4所得有机硅树脂的核磁表征数据。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将29.662g(100mmol)的D₄(八甲基环四硅氧烷)与2.405g(10mmol)的D₄^H(四甲基四氢基环四硅氧烷)加入三口烧瓶中，40℃/-0.09Mpa抽真空1h除水后，升温至60～70℃加入酸性阴离子交换树脂作为催化剂以及0.489g(1mmol)的MM^H(四甲基二氢基二硅氧烷)作为封端剂，反应4～6h。

(2)抽滤除去催化剂，继续升温至190～200℃/-0.09Mpa除去未反应的小分子反应物，得到无色透明的黏稠液体含氢硅油PHMS-10。

(3)将得到的含氢硅油PHMS-10(含氢量为0.1％)取5g溶于15ml甲苯加入反应釜中，另称取1.242g的3-(异丁烯酰氧)三甲氧基硅烷和0.05g的Karstedt催化剂溶于5ml甲苯中，并一起滴加入反应体系，于70℃/N₂保护下反应4～6h，旋蒸除溶剂并减压除去未反应小分子，得无色透明的有机硅树脂；所述有机硅树脂具有如下结构：(下式中的n＝5～7，m＝5～7，z＝18～20)。

所得有机硅树脂的红外表征数据如图1所示：在2156cm^-1处存在Si-H峰，但在改性之后有明显的减弱，说明部分的Si-H键发生和乙烯基硅氧烷发生了硅氢加成反应。并且在3000cm^-1以上没有峰出现，说明在反应过程中乙烯基硅氧烷没有发生水解反应，没有-OH出现。在1722cm^-1处事C＝O的特征峰，说明3-(异丁烯酰氧)三甲氧基硅烷成功引入了PMHS中。

所得有机硅树脂的核磁表征数据如图2所示：在3.5ppm处的单强峰是Si-O-CH3甲基的特征峰，说明在反应过程中甲氧基没有发生水解，这与红外得到的结论是一样的；2.45ppm处是硅氢成后β位上的特征峰；另外在4.55ppm处有较弱的Si-H峰出现，说明只进行了部分的硅氢加成反应，仍然保留部分的Si-H可用于后期的固化。

(4)将1.0g有机硅树脂与2.0g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)在烧杯中进行混合后，加入0.15g的抑制剂和0.8g氮化铝(2um)于烧杯中继续搅拌混匀，再加入0.06g的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡20～60min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2～3h即可得到无色透明的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。所得有机硅导热绝缘胶，硬度70A，剪切拉伸强度2.3MPa，失重5％时的温度为411℃，导热系数0.368。常温放置5个月之后性能基本保持不变。

实施例2

(1)D₄^H(四甲基四氢基环四硅氧烷)的用量为4.81g(20mmol)，其他步骤同实施例1，将得到的含氢硅油PHMS-20(含氢量为0.2％)取5g溶于15ml甲苯加入反应釜中，另称取2.4835g的3-(异丁烯酰氧)三甲氧基硅烷和0.05g的Karstedt催化剂溶于5ml甲苯中，并一起滴加入反应体系，于70℃/N₂保护下反应4～6h，旋蒸除溶剂并减压除去未反应小分子，得无色透明的有机硅树脂；所述有机硅树脂具有如下结构：(下式中的n＝8～10，m＝8～10，z＝15～18)。

红外以及核磁表征结果如图1、图2所示。

(2)将1.0g有机硅树脂与2.0g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)在烧杯中进行混合后，加入0.15g的抑制剂和0.8g氮化铝(2um)于烧杯中继续搅拌混匀，再加入0.06g的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡20～60min，浇筑于聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2～3h即可得到无色透明的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。所得有机硅导热绝缘胶，硬度75A，剪切拉伸强度2.6MPa，失重5％时的温度为416℃，导热系数0.418。常温放置5个月之后性能基本保持不变。

实施例3

(1)D₄^H(四甲基四氢基环四硅氧烷)的用量为7.215g(30mmol)，其他步骤同实施例1，将得到的含氢硅油PHMS-30(含氢量为0.31％)取5g溶于15ml甲苯加入反应釜中，另称取3.808g的3-(异丁烯酰氧)三甲氧基硅烷和0.05g的Karstedt催化剂溶于5ml甲苯中，并一起滴加入反应体系，于70℃/N₂保护下反应4～6h，旋蒸除溶剂并减压除去未反应小分子，得无色透明的有机硅树脂；所述有机硅树脂具有如下结构：(下式中的n＝10～12，m＝10～12，z＝10～12)。

红外以及核磁表征结果如图1、图2所示。

(2)将1.0g有机硅树脂与2.0g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)在烧杯中进行混合后，加入0.15g的抑制剂和0.8g氮化铝(2um)于烧杯中继续搅拌混匀，再加入0.06g的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡20～60min，浇筑于聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2～3h即可得到无色透明的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。所得有机硅导热绝缘胶，硬度80A，剪切拉伸强度3.0MPa，失重5％时的温度为425℃，导热系数0.45。常温放置5个月之后性能基本保持不变。

实施例4

(1)D₄^H(四甲基四氢基环四硅氧烷)的用量为14.43g(60mmol)，其他步骤同实施例1，将得到的含氢硅油PHMS-60(含氢量为0.5％)取5g溶于15ml甲苯加入反应釜中，另称取5.073g的3-(异丁烯酰氧)三甲氧基硅烷和0.05g的Karstedt催化剂溶于5ml甲苯中，并一起滴加入反应体系，于70℃/N₂保护下反应4～6h，旋蒸除溶剂并减压除去未反应小分子，得无色透明的有机硅树脂；所述有机硅树脂具有如下结构：(下式中的n＝18～20，m＝18～20，z＝8～10)。

红外以及核磁表征结果如图1、图2所示。

(2)将1.0g有机硅树脂与2.0g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)在烧杯中进行混合后，加入0.15g的抑制剂和0.8g氮化铝(2um)于烧杯中继续搅拌混匀，再加入0.06g的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡20～60min，浇筑于聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2～3h即可得到无色透明的双交联体系高性能有机硅导热绝缘胶。所得有机硅导热绝缘胶，硬度72A，剪切拉伸强度2.7MPa，失重5％时的温度为421℃，导热系数0.412。常温放置5个月之后性能基本保持不变。

对比实施例1

分别称取实施例1中的有机硅树脂产物1.5g，乙烯基硅油2.0g(乙烯基含量＝0.6％)，0.06g的Karstedt催化剂，0.15g抑制剂，0.8g氮化铝(2um)于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱内常温脱泡20～60min，浇筑于聚四伏乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2～3h即可。得到白色不透明的有机硅固晶材料，硬度75A，剪切拉伸强度2.5MPa，失重5％时的温度为419℃，导热系数0.388。常温放置5个月之后性能基本保持不变。

对比实施例3

分别称取实施例3中的有机硅树脂产物1.5g，乙烯基硅油2.0g(乙烯基含量＝0.6％)，0.06g的Karstedt催化剂，0.15g抑制剂，0.8g氮化铝(5um)于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱内常温脱泡20～60min，浇筑于聚四伏乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2～3h即可。得到白色不透明的有机硅固晶材料，硬度85A，剪切拉伸强度3.5MPa，失重5％时的温度为425℃，导热系数0.432。常温放置5个月之后性能基本保持不变。

由以上实例1～4可以看出，随着有机硅树脂中乙烯基硅氧烷改性比例的增加，得到的有机硅导热绝缘胶的力学性能以及导热性能都逐渐增加。由对比实例1和3可以看出，同一种有机硅树脂的添加量的增加，有机硅导热绝缘胶的力学性能、耐热性以及导热性逐渐增加。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。