本发明属于半导体照明技术领域，具体涉及到一种环氧基有机硅增粘剂的制备及其制备的有机硅导热绝缘胶。
背景技术：
目前用于芯片与基材之间的粘结材料只要有环氧类和有机硅类。环氧类具有良好的粘结性、耐化学腐蚀性以及优异的力学性能等。但是，在使用过程中发现环氧体系的会逐渐发生黄变以及黑化现象，显著降低了光输出效率从而影响了整个器件的可靠性要求。
为了解决这些问题，美国道康宁、日本信越、丸内等多家公司研究了使用有机硅来代替传统的环氧材料。由于有机硅具有良好的耐热性以及抗紫外性能，能够满足大功率的要求。但有机硅类的导热绝缘胶存在力学性能欠佳、粘结性能不好的问题，如CN201410035224和CN200910251588两篇文献中提到，CN201410035224需要添加钛酸酯作为增粘剂来增加芯片与支架之间的粘结强度，CN200910251588中合成的这种有机硅胶的保存条件要求低温。增粘剂与基体树脂二者之间可能出现相分离的问题，这间接影响耐热性以及器件的光输出性能。而保存条件要求低温，这对于能源的消耗也是一大问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种环氧基有机硅增粘剂。
本发明的另一目的在于提供了一种上述环氧基有机硅增粘剂制备的有机硅导热绝缘胶。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种环氧基有机硅增粘剂，是通过乙烯基硅氧烷与环氧基硅氧烷在pH＝4～6下水解缩合而成，其具有以下结构：
其中R1＝-H，-CH3或-CH2CH3；n＝1～5，m＝1～5。
优选地，所述乙烯基硅氧烷与环氧基硅氧烷的摩尔比为1～4:1。
优选地，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲、乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲、乙氧基硅烷的一种以上。
优选地，所述的环氧基硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的一种以上。
上述用于环氧基有机硅增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将乙烯基硅氧烷溶于有机溶剂后，在40～45℃下将其滴入环氧基硅氧烷与有机溶剂的混合液中，同时滴入HCl，待滴加完毕后，升温至60～70℃，反应12～16h。
S2.将步骤S1所得产物用去离子水洗至中性，然后将分出的下层产物，于60～70℃下真空干燥12～16h，得到环氧基有机硅增粘剂。
优选地，步骤S1中所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯。
优选地，步骤S1中所述乙烯基硅氧烷、环氧基硅氧烷和有机溶剂的质量比为(1～3):2:10，滴加的时间为2～5h。
一种用上述环氧基有机硅增粘剂制备的有机硅导热绝缘胶，以重量份计，包括以下组分：乙烯基硅油0～30份，含氢硅油50～70份，增粘剂10～20组分，催化剂0.05～1份，导热填料10～30份。
优选地，所述的催化剂为Karstedt催化剂，所述Karstedt催化剂中的Pt含量在1000～5000ppm之间。
优选地，所述的导热填料为碳化硅、氮化铝、氧化铝或氮化硼中的一种以上。
本发明通过设计合成的增粘剂是带有环氧基团的有机硅氧烷，这种新型的增粘剂与传统的增粘剂相比，由于环氧基团的存在，与基材(如铝片、铜片等)可形成化学键。使其与有机硅基体树脂的相容性更好，不会出现相分离的问题，避免出现粘结层破坏的情况。本发明的有机硅增粘剂可与含氢硅油进行硅氢加成形成侧链含有环氧基团的有机硅导热绝缘胶，按照配方设计混合后具有优异的粘接性能、耐高温和力学性能，并能应用在常温储存的有机硅导热绝缘胶，解决了有机硅导热绝缘胶粘结性能差、需低温保存的缺点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明通过自主设计合成的增粘剂是带有环氧基的有机硅氧烷类，使增粘剂与有机硅基体树脂有较好的相容性。并将其与催化剂和导热填料混合得到的有机硅导热绝缘胶具有优异的粘结性能、硬度高、耐热性好，解决了目前以环氧树脂为主体材料在高温下的黄变和黑化问题。
2.本发明所得环氧基有机硅增粘剂用于制备有机硅导热绝缘胶，在固化时能够通过硅氢加成与含氢硅油交联剂进行链接，在侧链上引入了环氧基团，能够增加粘结性能。所制的有机硅导热绝缘胶无需低温保存，使用方便，固化条件温和，避免了在使用过程中一些不必要的浪费，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.将4.924g(20mmol)的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与20ml溶剂DMF加入三口烧瓶中，并将4.728g(20mol)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与5mlDMF混合后在40℃下用恒压滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，同时滴入稀释的0.3gHCl。待滴加完毕后，升温至60℃，反应12h。洗涤至中性，干燥12h得预聚物为环氧基有机硅增粘剂，记为2K-1。
2.将1.2g增粘剂2K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5umAlN在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
有机硅导热绝缘胶性能测试：硬度92A，剪切拉伸强度3.8MPa，失重率为5％时的温度为425℃，导热系数0.75。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。
实施例2
1.将4.924g(20mmol)的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与20ml溶剂DMF加入三口烧瓶中，并将5.568g(20mol)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷与5mlDMF混合后在40℃下用恒压滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，同时滴入稀释的0.3gHCl。待滴加完毕后，升温至60℃，反应12h。洗涤至中性，干燥14h得预聚物为环氧基有机硅增粘剂，记为3K-1。
2.将1.2g增粘剂3K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5μmAlN在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
得到的有机硅导热绝缘胶的硬度为85A，剪切拉伸强度3.5MPa，失重为5％的温度为418℃，导热系数0.698。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。与实施例1比较，可以看出采用该种增粘剂制备的导热绝缘胶的效果和2K-1相差不大，但在同等用量的情况下各项性能2K-1的更好。
实施例3
1.将5.764g(20mmol)的3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷与20ml溶剂DMF加入三口烧瓶中，并将5.568g(20mol)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷与5mlDMF混合后在40℃下用恒压滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，同时滴入稀释的0.3gHCl。待滴加完毕后，升温至60℃，反应12h。洗涤至中性，干燥16h得预聚物为环氧基有机硅增粘剂，记为4K-1。
2.将1.2g增粘剂4K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5umAlN在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
得到的有机硅导热绝缘胶的硬度为80A，剪切拉伸强度3.2MPa，失重5％时的温度为410℃，导热系数0.668。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。与实施例1～2比较，可以看出同等用量的情况下采用该种增粘剂制备的导热绝缘胶的效果比2K-1和3K-1的相差很大，力学性能以及导热性能都出现的了很大的降低。
实施例4
1.将4.924g(20mmol)的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与20ml溶剂四氢呋喃(THF)加入三口烧瓶中，并将2.364g(10mol)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与5ml THF混合后在40℃下用恒压滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，二者的摩尔比是2:1，同时滴入稀释的0.3g HCl。待滴加完毕后，升温至60℃，反应12h。
2.反应结束后，用去离子水洗至中性，用分液漏斗分出下层产物，于60℃下真空干燥12h，所得无色透明的粘稠预聚物即为环氧基有机硅增粘剂，将其记为2K-2。
3.将0.5g增粘剂2K-2与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5um氮化铝(AlN)在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h，得到有机硅导热绝缘胶。
有机硅导热绝缘胶的性能测试：硬度75A，剪切拉伸强度2.3MPa，失重5％时的温度为380℃，导热系数0.48。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。
与实施例1的区别在于：与实例1对比发现，实施例1中所得的导热绝缘胶的硬度以及拉伸强度更高，导热性能更好。结果表明，增大增粘剂中环氧基团的比例有助于提高导热绝缘胶的力学性能以及导热性能。
实施例5
与实施例2的区别在于：
前面步骤同实施例2，将1.2g增粘剂3K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的2.0umAlN在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
得到的有机硅导热绝缘胶的硬度为88A，剪切拉伸强度3.7MPa，失重为5％的温度为426℃，导热系数0.728。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。
与实施例2比较，随着导热填料的AlN粒径的增大，同种增粘剂的作用下制备的导热绝缘胶的导热性得到显著的提高。
实施例6
与实施例2的区别在于：
前面步骤同实施例2，将1.2g增粘剂3K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的1.0umSiC在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
得到的有机硅导热绝缘胶的硬度为82A，剪切拉伸强度3.3MPa，失重为5％的温度为436℃，导热系数0.658。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。
与实施例2比较，导热填料为SiC的导热绝缘胶与采用AlN所制备的导热绝缘胶对比发现，前者除了耐热性比后者要好之外，其余各项性能都较AlN有所降低，说明AlN可作为更佳的导热填料。
实施例7
与实施例3的区别在于：
1.将5.764g(20mmol)的3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷与20ml溶剂THF加入三口烧瓶中，并将5.568g(20mol)γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷与5mlTHF混合后在40℃下用恒压滴液漏斗滴加入三口烧瓶中，同时滴入稀释的0.3gHCl。待滴加完毕后，升温至60℃，反应16h。洗涤至中性，干燥得预聚物为环氧基有机硅增粘剂，记为5K-1。
2.将1.2g增粘剂5K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5umAlN在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为3000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
得到的有机硅导热绝缘胶的硬度为84A，剪切拉伸强度3.5MPa，失重5％时的温度为416℃，导热系数0.688。常温放置5个月后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。与实施例3比较，可以看出同等用量的情况下采用该种增粘剂制备的导热绝缘胶的效果比4K-1的略有提升，可能是由于反应时间的延长使得环氧基硅氧烷以及乙烯基硅氧烷水解更充分，结构更为紧密，环氧基团的密度更大，从而使得制备的导热绝缘胶的力学性能以及导热性能都出现了较小的提升。
实施例8
与实施例1的区别在于：
所述步骤3为：将0.8g增粘剂2K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5μm氮化铝(AlN)在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为4000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h，得到有机硅导热绝缘胶。
有机硅导热绝缘胶性能测试：硬度82A，剪切拉伸强度2.9MPa，失重5％时的温度为410℃，导热系数0.68。常温放置5个月之后上述的各项性能基本保持不变。
实施例8
与实施例1的区别在于：
所述步骤3为：将1.5g增粘剂2K-1与1.5g的乙烯基硅油(乙烯基含量＝0.6％)、2.5g含氢硅油以及1.0g的0.5μmAlN在烧杯中进行混合后，再加入0.06g的Pt含量为5000ppm的Karstedt催化剂，置于真空干燥箱内常温脱泡30min，浇筑于聚四氟乙烯模具中，90℃预固化1h，再升温至130℃固化2.5h即可，得到有机硅导热绝缘胶。
有机硅导热绝缘胶性能测试：硬度75A，剪切拉伸强度3.0MPa，失重5％时的温度为406℃，导热系数0.65。常温放置5个月之后上述的硬度、剪切拉伸强度和失重率基本保持不变。
从实施例7～8可以看出，随着增粘剂2K-1用量的逐步增加，制备的导热绝缘胶的力学性能以及导热性能都能得到相应的提升，在用量1.2g的基础上性能最佳。但随着用量的进一步增加性能会有所下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。