一种兼具阻燃性与导热性的复合材料及其制备方法与流程

本发明属于聚合物基导热复合材料的制造技术领域，更具体地，涉及一种兼具阻燃性与导热性的复合材料及其制备方法，该复合材料具体是兼具高阻燃和高导热特性的环氧树脂基复合材料。

背景技术：

电子元器件微型化和集成化导致高效快速的热量扩散成为当代电子工业中迫在眉睫的待解决问题之一。聚合物基导热复合材料(PTC)以其质轻、价廉、易加工等特点已成为一类极具应用广泛的电子封装材料。然而，由于聚合物材料自身易燃烧的本质，加之集成电路自身发热，用于电子封装的PTC材料经常面临火灾危险。因此，如何防范电子产品火灾危险、提高PTC材料的阻燃性能具有重要的理论和实际意义。

工业上解决电子封装材料易燃烧问题的主要方法是添加一定量的阻燃剂来提高PTC材料的阻燃性能，例如Yu等引入金属氢氧化物添加到环氧树脂基导热复合材料内，在提高复合材料阻燃性能的同时提升了材料导热性能(Guan F,Zhang H,Yu Z,et al.Composites Part B,2016,98(1):134-140)。然而添加过多的阻燃剂必然导致PTC材料的力学性能、热性能及加工流动性变差，其综合性能不能满足高端应用领域的要求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种兼具阻燃性与导热性的复合材料及其制备方法，其中通过对聚合物基导热复合材料内关键的添加剂的结构、组成及添加量、添加工艺等进行改进，与现有技术相比能够有效解决添加有阻燃剂的聚合物基导热复合材料其力学性能、热性能及加工流动性差的问题，并且该复合材料兼具高的阻燃性与高的导热性，非常适用于电子封装材料的高端应用。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种兼具阻燃性与导热性的复合材料，其特征在于，包括阻燃型石墨烯、导热填料、以及环氧树脂基材，该复合材料是由所述阻燃型石墨烯与所述导热填料协同增强导热性和阻燃性能的环氧树脂基复合材料；其中，

所述阻燃型石墨烯占该复合材料的0.5～5wt％，所述导热填料占该复合材料的10～70wt％；

优选的，所述阻燃型石墨烯为还原氧化石墨烯、以及有机阻燃剂改性的还原氧化石墨烯中的至少一种；

所述导热填料为微米级导热填料。

作为本发明的进一步优选，所述阻燃型石墨烯的长径比不小于5000。

作为本发明的进一步优选，所述微米级导热填料为α晶型氧化铝、以及六方氮化硼中的至少一种，所述α晶型氧化铝的颗粒粒径为1～50μm；

所述六方氮化硼为片层结构，片层长度为1～25μm，厚度为50～500nm，长径比为10～100。

作为本发明的进一步优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、以及双酚F型环氧树脂中的任意一种。

按照本发明的另一方面，本发明提供了一种兼具阻燃性与导热性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将阻燃型石墨烯添加到环氧树脂预聚物中，然后搅拌混合，得到均匀的环氧树脂预聚物/石墨烯分散体系；优选的，所述阻燃型石墨烯为还原氧化石墨烯、以及有机阻燃剂改性的还原氧化石墨烯中的至少一种；

(b)向所述步骤(a)得到的所述环氧树脂预聚物/石墨烯分散体系中添加导热填料，然后搅拌混合均匀，得到环氧树脂预聚物/石墨烯/导热填料分散体系；优选的，所述导热填料为微米级导热填料；

(c)将所述步骤(b)得到的所述环氧树脂预聚物/石墨烯/导热填料分散体系进行抽真空脱除气泡后加入固化剂，然后进行升温固化反应，从而得到兼具阻燃性与导热性的复合材料。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(a)中，所述阻燃型石墨烯的长径比不小于5000；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、以及双酚F型环氧树脂中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述还原氧化石墨烯为化学还原氧化石墨烯；所述有机阻燃剂改性的还原氧化石墨烯所采用的改性剂为含磷元素的有机阻燃剂，优选为同时含氮元素和磷元素的有机阻燃剂，优选为末端含有氨基的聚磷酰胺类阻燃剂。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(b)中，所述微米级导热填料为α晶型氧化铝、以及六方氮化硼中的至少一种，所述α晶型氧化铝的颗粒粒径为1～50μm；

所述六方氮化硼为片层结构，片层长度为1～25μm，厚度为50～500nm，长径比为10～100。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(c)中，所述固化剂为咪唑类固化剂、酸酐类固化剂及氨基类固化剂中的至少一种；所述固化剂的添加量是所述步骤(a)中所述环氧树脂预聚物的2～50wt％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(c)中，所述升温固化反应是先进行低温固化反应，再进行高温固化反应；所述低温固化反应的反应温度为60～100℃，所述高温固化反应的反应温度为140～180℃。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于是将少量的还原氧化石墨烯或阻燃改性的还原氧化石墨烯(例如，以含磷元素或含氮磷元素的有机阻燃剂作为改性剂得到的改性还原氧化石墨烯)作为阻燃型石墨烯，原位引入到聚合物基导热复合材料中，利用还原氧化石墨烯或有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯与导热填料的协同作用来提高聚合物基导热复合材料的阻燃和导热性能，同时不损害复合材料的其它性能，使得该兼具高阻燃和高导热性能的聚合物基导热复合材料具有良好的力学性能、热性能及加工流动性。本发明中的兼具阻燃性与导热性的复合材料，兼具高导热和高阻燃特性，导热率为0.7～0.8W/mK，极限氧指数达到28～29vol％，阻燃等级为V-1，燃烧过程中的最大放热速率降低近60％，总放热量减低近40％，并能够起到有效的抑烟效果。阻燃型石墨烯与导热填料之间的协同作用主要体现在两个方面：1导热方面，石墨烯的加入削弱微米填料在环氧树脂固化过程中的沉降作用，同时增强导热填料与基体的界面作用，减小界面热阻，提高复合材料导热性能；2阻燃性能，阻燃型石墨烯在复合材料燃烧过程中起到促进炭化作用，并与形成的炭化层一起粘结导热填料形成牢固、密实的保护层，阻碍外部热量氧气与内部可燃性降解气体的交换，抑制进一步的燃烧，达到阻燃的功效。

石墨烯在聚合物基体的分散性一直是困扰制备高性能聚合物基石墨烯复合材料的一个主要问题，本发明通过利用还原氧化石墨烯、以及有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯等具有阻燃效能的还原氧化石墨烯作为阻燃型石墨烯，尤其是利用有机阻燃剂改性石墨烯，同时提高石墨烯与聚合物基体的相容性和石墨烯的阻燃效率。此外，具有极大比表面积石墨烯的加入导致环氧树脂粘度增大，本发明通过控制阻燃型石墨烯的添加量、以及导热填料的填充量，并对阻燃型石墨烯、以及导热填料的结构、组成进行进一步优选，通过各种组成材料之间的整体配合，降低环氧树脂/导热填料/石墨烯混合物的粘度，提升复合材料可加工性，使得制得的复合材料兼具阻燃性与导热性。本发明通过引入0.5～5wt％的阻燃剂改性的石墨烯到填充型聚合物基导热复合材料(PTC)内部，达到同时提高导热和阻燃性能的目的，此外，所述复合材料还包括10～70wt％导热填料(如微米级导热填料)。以添加的阻燃型石墨烯为经末端含有氨基的聚磷酰胺类阻燃剂改性得到的改性石墨烯为例，该复合材料的具体制备步骤可以为：先利用末端氨基的聚磷酰胺作为石墨烯改性剂，然后均匀混合改性石墨烯、微米级导热填料和环氧树脂，经固化阶段后得到同时导热和阻燃性能的复合材料。本发明中，阻燃改性石墨烯在PTC材料内不仅起到协同导热作用，更能增强PTC材料阻燃性能，且制备工艺简单。

相比于传统添加有机阻燃剂提高导热复合材料的阻燃性能，本发明中的阻燃型石墨烯为一种更加高效的有机-无机复合型阻燃剂，相比于传统阻燃剂，阻燃型石墨烯具有独特的二维层状结构，其不仅具有优异的阻燃功效，而且可与传统导热填料(如Al₂O₃,BN,SiC等)发生协同作用。

本发明提供的导热复合材料具有如下优点：

1.低填充量(<5wt％)的阻燃型石墨烯即可达到理想的阻燃效果；

2.因石墨烯自身高导热本质，及添加的阻燃功能化石墨烯与导热填料之间的协同作用，导热复合材料不仅具有优良的阻燃和导热性能，同时具有良好的力学、热性能和加工性能。本发明提供的高阻燃导热复合材料的制备方法简单，石墨烯基阻燃剂用量小、成本低、工业化生产潜力巨大。

附图说明

图1是实施例中使用的(a)微米氧化铝×10000(b)微米氮化硼×100000扫描电子显微镜图片；

图2是对比例1中EP/Al₂O₃-50复合材料(a)扫描电子显微镜图片(×50000)和(b)其顶部与底部EDX能谱谱图；

图3是实施例5中EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料(a)扫描电子显微镜图片(×50000)和(b)其顶部与底部EDX能谱谱图；

图4是实施例10中EP/Al₂O₃/FRGO-50复合材料(a)扫描电子显微镜图片(×50000)和(b)复合材料顶部与底部EDX能谱谱图；

图5是对比例1、实施例5和实施例10中复合材料的锥形量热测试(a)热释放速率随时间变化曲线图、(b)总热释放量随时间变化曲线图、(c)总发烟量随时间变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

为探索石墨烯及阻燃功能化石墨烯对PTC材料导热和阻燃性能的增强效果，本发明选用电子工业中常用的电子封装材料，即环氧树脂/Al₂O₃复合材料，作为基体材料，其中环氧树脂为双酚F型，微米级α-Al₂O₃为无规形状，粒径在1μm左右，如图1a所示；微米级六方氮化硼，粒径约为1μm，如图1b所示。

本发明中兼具阻燃性与导热性的复合材料(即，高阻燃导热复合材料)，兼具高导热和高阻燃特性，为阻燃型石墨烯与微米级导热填料协同增强导热和阻燃性能的环氧树脂基复合材料，其中所述阻燃型石墨烯的含量为0.5～5wt％；所述微米级导热填料的填充量为10～70wt％。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中任何一种；所述阻燃型石墨烯为还原石墨烯、有机阻燃剂改性石墨烯中的一种(其中，有机阻燃剂为含有磷元素或含有氮磷元素的有机阻燃剂)，所述石墨烯表面长径比不小于5000；所述微米级导热填料包括α晶型氧化铝或六方氮化硼中的一种，所述α晶型氧化铝可以为无规则颗粒状，尺寸为1～50μm；所述六方氮化硼为片层结构，片层长度为1～25μm，厚度为50～500nm，长径比为10～100。

上述高阻燃导热复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

(a)将阻燃型石墨烯添加到环氧树脂预聚物中，搅拌混合，得到均匀的环氧树脂预聚物/石墨烯分散体系；

(b)将微米级导热填料加到步骤(a)所得的环氧树脂预聚物/石墨烯分散体系中，高速搅拌(搅拌所采用的转速可以为800～1500rpm)，混合均匀，得到阻燃导热环氧树脂分散体系；

(c)将步骤(b)所得的阻燃导热环氧树脂分散体系进行抽真空脱气泡后加入固化剂，然后升温固化反应，得到高阻燃导热复合材料。

上述技术方案中，步骤(a)所述阻燃型石墨烯为还原氧化石墨烯、有机阻燃剂改性的还原氧化石墨烯中的一种；所述石墨烯表面长径比不小于5000；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中任何一种。所述有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯中改性剂为末端含有氨基的聚磷酰胺类阻燃剂。

上述技术方案中，步骤(b)所述微米级导热填料包括α晶型氧化铝或六方氮化硼中的一种，所述α晶型氧化铝的形状为无规状，尺寸为1～50μm；所述六方氮化硼为片层结构，片层长度为1～25μm，厚度为50～500nm，长径比为10～100。

上述技术方案中，步骤(c)所述固化剂为咪唑类固化剂、酸酐类固化剂及氨基类固化剂中的一种或两种；所述固化剂与环氧树脂预聚物的比例为2～50wt％。所述升温固化反应包括低温固化反应和高温固化反应，所述低温固化反应温度为60～100℃，高温固化温度为140～180℃。

以下为具体分析说明。

对比例1

不含石墨烯的环氧树脂/Al₂O₃复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的10、20、30、40、50wt％。

利用高温烘箱干燥α-Al₂O₃，除去表面吸收水分(100℃，8h)，然后称取不同配比(见表1)的环氧树脂预聚物和干燥α-Al₂O₃，使用机械搅拌对上述环氧树脂预聚物和α-Al₂O₃混合物以800～1500rpm转速进行高速搅拌1h，制得分散均匀的环氧树脂预聚物/Al₂O₃混合物；将所得的环氧树脂预聚物/Al₂O₃混合物放入真空烘箱内，60℃连续抽真空2h，真空度<100Pa，除去搅拌时引入的气体；随后滴加固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，使用形星搅拌机将固化剂和环氧树脂预聚物/Al₂O₃混合物混合均匀，最后将得到的共混物浇入钢制圆形模具(导热测试样品使用)和聚四氟乙烯长方形模具(阻燃样品使用)，经历60℃低温固化2h，100℃中温固化2h和150℃高温固化5h，最终得到环氧树脂/Al₂O₃复合材料样品，为便于书写，该类复合材料简写为EP/Al₂O₃。

为验证导热颗粒在环氧树脂内的分散性与界面作用，将制得的EP/Al₂O₃复合材料在液氮下脆断，断面喷金后利用扫描电子显微镜(SEM)观察微米Al₂O₃分布以其与基体的界面粘结情况，所得结果如图2a和图2b所示，Al₂O₃在局部分散均匀，但从能谱分析(图2b)显示Al₂O₃在环氧树脂内发生明显的沉降，导致上层复合材料Al₂O₃含量较低，此外，图2a显示Al₂O₃与环氧树脂之间界面很弱，填料与基体之间有明显的缝隙。

按着ASTM-C1113 90标准测得10、20、30、40、50wt％填充量的EP/Al₂O₃复合材料的导热系数分别为0.2617、0.3220、0.3998、0.4677、0.6182W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)分别提高了8.05％、41.46％、75.64％、105.49％和171.62％。

按着GB/T 2495-2009和GB/T 2408-2008分别对填充量为50wt％的EP/Al₂O₃复合材料的氧指数(LOI)和燃烧等级进行了测试，相比于纯环氧树脂，复合材料LOI值从25％增加到28.8％，然而燃烧等级并没有发生变化。按着GB/T 16172-2007对EP/Al₂O₃复合材料进行锥形量热测试，结果表明，EP/Al₂O₃复合材料在整个燃烧阶段的热释放速率(HRR)均小于纯环氧树脂(图5a)，其中峰值热释放速率(PHRR)从1137.6kW/m²降至802.7kW/m²，降低幅度为29.4％；总放热量(THR，图5b)从81.6MJ/m²降至56.3MJ/m²，降低幅度为31.0％；总发烟量(TSP，图5c)从62.4m²降至35.0m²，降低幅度为43.9％，上述结果说明EP/Al₂O₃复合材料的阻燃性能相比于纯环氧树脂有显著提高。

实施例1

含有1wt％还原氧化石墨烯(RGO)、10wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，水合肼还原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，还原石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的10wt％

使用溶液混合方法将水合肼还原的氧化石墨烯(RGO)首先混入环氧树脂预聚物内：按着表1配比，将180mg的RGO(相对于环氧树脂)超声(1h，100W)分散入100mL丙酮溶液内，随后将溶有16.75g环氧树脂预聚物的丙酮溶液(50mL)导入RGO分散液内，继续超声30min，随后使用旋转蒸发仪将丙酮溶剂去除得到预混合的RGO/EP分散体系。

随后按照对比例1，将干燥的2g Al₂O₃机械高速搅拌混合如上述得到的RGO/EP分散体系内，随后将所得的混合物放入真空烘箱内，60℃连续抽真空5h，真空度<100Pa，除去搅拌时引入的气体和残留的丙酮溶剂；随后滴加固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)1.07g，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，使用形星搅拌机将固化剂和环氧树脂预聚物/Al₂O₃/RGO混合物混合均匀，最后将得到的共混物浇入钢制圆形模具(导热测试样品使用)和聚四氟乙烯长方形模具(阻燃样品使用)，经历60℃低温固化2h，100℃中温固化2h和150℃高温固化5h，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/RGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/RGO-10。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-10复合材料的导热系数为0.2791，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了22.64％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，RGO的引入对10wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有6.6％的提升，说明添加RGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例2

含有1wt％还原氧化石墨烯(RGO)、20wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，水合肼还原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，还原石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的20wt％

按着实施例1方法，根据表1复合材料原料配比，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/RGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/RGO-20。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-20复合材料的导热系数为0.3402W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了49.47％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，RGO的引入对20wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有5.7％的提升，说明添加RGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例3

含有1wt％还原氧化石墨烯(RGO)、30wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，水合肼还原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，还原石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的30wt％。

按着实施例1方法，根据表1复合材料原料配比，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/RGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/RGO-30。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-30复合材料的导热系数为0.4366W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了91.81％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，RGO的引入对30wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有9.2％的提升，说明添加RGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例4

含有1wt％还原氧化石墨烯(RGO)、40wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，水合肼还原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，还原石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的40wt％。

按着实施例1方法，根据表1复合材料原料配比，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/RGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/RGO-40。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-40复合材料的导热系数为0.5171W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了127.18％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，RGO的引入对40wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有10.6％的提升，说明添加RGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例5

含有1wt％还原氧化石墨烯(RGO)、40wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，水合肼还原氧化石墨烯和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，还原石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的50wt％。

按着实施例1方法，根据表1复合材料原料配比，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/RGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/RGO-50。

为验证Al₂O₃和RGO在环氧树脂内的分散性、界面作用以及它们之间的协同作用，将制得的EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料在液氮下脆断，断面喷金后利用扫描电子显微镜(SEM)观察微米Al₂O₃、RGO的分布以其与基体的界面粘结情况，所得结果如图3a和图3b所示，Al₂O₃在局部分散均匀，但从能谱分析显示Al₂O₃在环氧树脂内的沉降效应由于RGO的引入得到明显抑制，得到的复合材料上下表面Al₂O₃分布基本相同，有利于导热性能和阻燃性能的提高，此外，图3a显示Al₂O₃与环氧树脂之间界面的得到增强，填料与基体之间的缝隙基本消失。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料的导热系数为0.7226W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了217.50％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，RGO的引入对50wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有16.9％的提升，说明添加RGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

按着GB/T 2495-2009和GB/T 2408-2008分别对EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料的氧指数(LOI)和燃烧等级进行了测试，相比于纯环氧树脂，复合材料LOI值从25％增加到25.2％，与EP/Al₂O₃复合材料相比，RGO的引入降低了复合材料LOI值，同时燃烧等级并没有发生变化。按着GB/T16172-2007对EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料进行锥形量热测试，结果表明，EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料在整个燃烧阶段的热释放速率(HRR)均小于纯环氧树脂(图5a)，其中峰值热释放速率(PHRR)从1137.6kW/m²降至775.0kW/m²，降低幅度为31.9％；总放热量(THR，图5b)从81.6MJ/m²降至60.0MJ/m²，降低幅度为26.5％；总发烟量(TSP，图5c)从62.4m²降至38.5m²，降低幅度为38.3％，上述结果说明EP/Al₂O₃/RGO复合材料的阻燃性能相比于EP/Al₂O₃复合材料有进一步提高。

实施例6

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、10wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的10wt％。

按着文献(Tai Q,Hu Y,Yuen R K K,et al.Journal of Materials Chemistry.2011,21:6621-6627)合成聚磷酰胺阻燃剂PDMPD：将0.01mol 4,4-二氨基二苯甲烷和0.02mol三乙胺溶解于20mL蒸馏过的乙腈溶液中，室温下缓慢滴加溶有0.01mol的苯基二氯化磷的乙腈溶液(10mL)，滴加时间为1h，随后在氩气保护下升温至回流温度，持续搅拌反应8h，随后旋蒸除去溶剂，然后将得到的固体溶解于二甲亚砜(50mL)中，过滤除去三乙胺盐酸盐，然后向滤液中加入过量去离子水(100mL)沉淀出产物，过滤得到白色沉淀物即为合成的聚磷酰胺阻燃剂PDMPD，80℃真空干燥12h得到产物。

采用grafting to法接枝阻燃剂PDMPD到石墨烯表面：超声分散1g GO到500mL N,N-二甲基甲酰胺中1h，溶解2g PDMPD到50mL DMF溶剂内，室温下缓慢滴加PDMPD溶液到GO溶液内，随后升温至80℃，回流氩气保护下反应24h，随后加入5mL浓度为85％的水合肼溶液，继续反应4h，反应停止后使用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤洗涤得到阻燃剂改性的石墨烯(FRGO)，冷冻干燥后得到产物以备后用。

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、10wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备步骤与实施例1中复合材料的制备相同，只是将其中的还原氧化石墨烯替代为FRGO，具体各组分配比见表1，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/FRGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/FRGO-10。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-10复合材料的导热系数为0.2693W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了18.31％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，如图4b所示，相比于EP/Al₂O₃复合材料，FRGO的引入对10wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有2.89％的提升，说明添加FRGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例7

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、20wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的20wt％。

阻燃剂改性石墨烯(FRGO)方法与实施例6相同；

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、20wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备步骤与实施例1中复合材料的制备相同，只是将其中的还原氧化石墨烯替代为FRGO，具体各组分配比见表1，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/FRGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/FRGO-20。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-20复合材料的导热系数为0.3348W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了47.11％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，FRGO的引入对20wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有3.98％的提升，说明添加FRGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例8

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、30wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的30wt％。

阻燃剂改性石墨烯(FRGO)方法与实施例6相同；

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、30wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备步骤与实施例1中复合材料的制备相同，只是将其中的还原氧化石墨烯替代为FRGO，具体各组分配比见表1，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/FRGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/FRGO-30

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-30复合材料的导热系数为0.4225W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了85.63％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，FRGO的引入对30wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有5.69％的提升，说明添加FRGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例9

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、40wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，阻燃功能化石墨烯占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的40wt％。

阻燃剂改性石墨烯(FRGO)方法与实施例6相同；

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、40wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备步骤与实施例1中复合材料的制备相同，只是将其中的还原氧化石墨烯替代为FRGO，具体各组分配比见表1，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/FRGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/FRGO-40。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-40复合材料的导热系数为0.5158W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了126.64％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，相比于EP/Al₂O₃复合材料，FRGO的引入对40wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有10.29％的提升，说明添加FRGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

实施例10

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、50wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，聚磷酰胺改性石墨烯(FRGO)和α-Al₂O₃，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，FRGO占环氧树脂部分的1wt％，α-Al₂O₃含量占总复合材料质量的50wt％。

阻燃剂改性石墨烯(FRGO)方法与实施例6相同；

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、50wt％Al₂O₃的环氧基导热复合材料制备步骤与实施例1中复合材料的制备相同，只是将其中的还原氧化石墨烯替代为FRGO，具体各组分配比见表1，经过溶液混合、机械混合和程序升温固化成型后，最终得到环氧树脂/Al₂O₃/FRGO复合材料样品，为便于书写，该复合材料简写为EP/Al₂O₃/FRGO-50。

为验证Al₂O₃和FRGO在环氧树脂内的分散性、界面作用以及它们之间的协同作用，将制得的EP/Al₂O₃/FRGO复合材料在液氮下脆断，断面喷金后利用扫描电子显微镜(SEM)观察微米Al₂O₃、FRGO的分布以其与基体的界面粘结情况，所得结果如图4a和图4b所示，Al₂O₃在局部分散均匀，但从能谱分析显示Al₂O₃在环氧树脂内的沉降效应由于FRGO的引入得到明显抑制，得到的复合材料上下表面Al₂O₃分布基本相同，有利于导热系数和阻燃性能的提高，此外，图4a显示Al₂O₃与环氧树脂之间界面的得到增强，填料与基体之间的缝隙基本消失，且FRGO在基体中分散性优于RGO在基体中的分散性。

按着ASTM-C1113 90标准测得EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料的导热系数为0.6873W/mK，较纯环氧树脂(0.2276W/mK)提高了201.99％。同时定义(K_c1-K_c0)/K_c0为石墨烯与Al₂O₃之间的协同增强效应，其中K_c1为含有石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，K_c0为不含石墨烯的EP/Al₂O₃复合材料，如图4b所示，相比于EP/Al₂O₃复合材料，FRGO的引入对50wt％Al₂O₃填充量的复合材料导热系数有11.18％的提升，说明添加FRGO有助于导热复合材料热传导性能的提升。

按着GB/T 2495-2009和GB/T 2408-2008分别对EP/Al₂O₃/FRGO-50复合材料的氧指数(LOI)和燃烧等级进行了测试，相比于纯环氧树脂，复合材料LOI值从25％增加到27.3％，与EP/Al₂O₃/RGO-50复合材料相比，FRGO具有更高的阻燃性能，同时燃烧等级达到V-1级，燃烧过程中无滴落现象发生。按着GB/T 16172-2007对EP/Al₂O₃/FRGO-50复合材料进行锥形量热测试，结果表明，EP/Al₂O₃/FRGO-50复合材料在整个燃烧阶段的热释放速率(HRR)均小于纯环氧树脂(图5a)，其中峰值热释放速率(PHRR)从1137.6kW/m²降至533.5kW/m²，降低幅度为53.1％；总放热量(THR，图5b)从81.6MJ/m²降至51.2MJ/m²，降低幅度为37.3％；总发烟量(TSP，图5c)从62.4m²降至27.1m²，降低幅度为56.6％，上述结果说明EP/Al₂O₃/FRGO复合材料的阻燃性能相比于EP/Al₂O₃和EP/Al₂O₃/RGO复合材料有进一步提高。

实施例11

含有1wt％还原氧化石墨烯(RGO)、50wt％h-BN的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，水合肼还原石墨烯(RGO)和h-BN，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，RGO占环氧树脂部分的1wt％，h-BN含量占总复合材料质量的50wt％。

按着实施例1，按表1配比，使用溶液混合方法将水合肼还原的氧化石墨烯(RGO)首先混入环氧树脂预聚物内，得到预混合的环氧树脂预聚物/RGO分散体系。

按着表1配比，将40g干燥过的h-BN颗粒加入上述环氧树脂预聚物/RGO分散体系内，使用机械搅拌高速搅拌(800～1500rpm)1h，制得分散均匀的环氧树脂预聚物/hBN/RGO混合物；将所得的环氧树脂预聚物/h-BN/RGO混合物放入真空烘箱内，60℃连续抽真空2h，真空度<100Pa，除去搅拌时引入的气体；随后滴加固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)2.38g，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，使用形星搅拌机将固化剂和环氧树脂预聚物/h-BN/RGO混合物混合均匀，最后将得到的共混物浇入钢制圆形模具(导热测试样品使用)和聚四氟乙烯长方形模具(阻燃样品使用)，经历60℃低温固化2h，100℃中温固化2h和150℃高温固化5h，最终得到环氧树脂/hBN/RGO复合材料样品，为便于书写，该类复合材料简写为EP/h-BN/RGO-50。

实施例12

含有1wt％有机阻燃剂改性还原氧化石墨烯(FRGO)、50wt％h-BN的环氧基导热复合材料制备，包括双酚F型环氧树脂预聚物(型号：YDF-170，环氧当量160-180)，2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，聚磷酰胺改性的石墨烯(FRGO)和h-BN，其中环氧树脂预聚物占环氧树脂部分的94wt％，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，FRGO占环氧树脂部分的1wt％，h-BN含量占总复合材料质量的50wt％。

阻燃剂改性石墨烯(FRGO)方法与实施例6相同；

按着实施例1，按表1配比，溶液混合得到预混合的环氧树脂预聚物/FRGO分散体系。

按着表1配比，将40g干燥过的h-BN颗粒加入上述环氧树脂预聚物/FRGO分散体系内，使用机械搅拌高速搅拌(800～1500rpm)1h，制得分散均匀的环氧树脂预聚物/h-BN/FRGO混合物；将所得的环氧树脂预聚物/hBN/FRGO混合物放入真空烘箱内，60℃连续抽真空2h，真空度<100Pa，除去搅拌时引入的气体；随后滴加固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，EMI-2,4)2.37g，固化剂占环氧树脂部分的6wt％，使用形星搅拌机将固化剂和环氧树脂预聚物/h-BN/FRGO混合物混合均匀，最后将得到的共混物浇入钢制圆形模具(导热测试样品使用)和聚四氟乙烯长方形模具(阻燃样品使用)，经历60℃低温固化2h，100℃中温固化2h和150℃高温固化5h，最终得到环氧树脂/h-BN复合材料样品，为便于书写，该类复合材料简写为EP/h-BN/FRGO-50。

表1复合材料各组分配比

本发明中的固化剂可以采用现有技术中常规的环氧树脂固化剂，如咪唑类固化剂、酸酐类固化剂及氨基类固化剂等。以有机阻燃剂作为改性剂得到的改性石墨烯，所采用的改性剂为具有活性基团的含磷元素或含氮磷元素的阻燃剂，如聚磷酰胺类阻燃剂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、磷腈类阻燃剂等；改性方式可参考现有的石墨烯改性方法(如：Bao C,Guo Y,Hu Y,et al.Journal of Materials Chemistry,2011,21,13290；Liao S-H,Liu P-C,Chiang C-L,et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51,4573；Wang X,Xing W,Hu Y,et al.Polymer Chemistry,2014,5,1145.)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。