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本申请要求2016年1月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0009972的优先权和由其产生的所有权益，将其内容完全引入本文作为参考。
公开了用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物、包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品、和包括所述制品的电子器件。
背景技术：
便携式显示器件例如智能手机或者平板个人电脑(pc)由于它们高的性能和普及性已经成为积极研究的对象。例如，已经进行了将轻质柔性(即，可弯曲的或可折叠的)便携式显示器件商业化的研究和开发努力。液晶显示器等便携式显示器件包括用于保护显示模块例如液晶层的保护性窗口。目前，大多数便携式显示器件包括包含刚性玻璃基底的窗口。然而，玻璃是脆性材料，其在用于便携式显示器件等中时通过外部冲击而容易受到破坏。而且，玻璃是非柔性材料，因此其可不适合用于柔性显示器件。因此，已经进行了大量努力以在显示器件中用塑料膜代替保护性窗口。然而，塑料膜同时满足显示器件中的保护性窗口所需的最佳机械性质例如硬度和最佳光学性质是非常困难的。因此，作为用于显示器件的保护性窗口的塑料膜材料的开发已经迟滞。
技术实现要素：
一种实施方式提供用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物。
另一实施方式提供通过使用实施方式的组合物制备的具有高的机械特性和光学性质的制品。
又一实施方式提供包括所述制品的显示器件。
一种实施方式提供用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物，所述组合物包括：
(1)包括如下的至少一种的溶液
(i)包括选自由化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元的至少一种的聚合物；和
(ii)包括选自由化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元的至少一种、与由化学式3表示的结构单元的共聚物，和
(2)能溶解在所述聚合物和/或所述共聚物的溶液中的金属盐，所述金属盐为选自第1族、第11族、第13族、和第14族元素的金属的盐：
化学式1
化学式2
在化学式1和2中，
d为取代或未取代的四价c6-c24脂族环状基团、取代或未取代的四价c6-c24芳族环基团、或者取代或未取代的四价c4-c24杂芳族环基团，其中所述脂族环状基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团作为单环、作为包括两个或更多个稠合的环的稠环体系、或者作为包括通过如下连接的选自所述单环和所述稠环体系的两个或更多个部分的体系存在：单键、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr’r”-(其中，r’和r”独立地为氢、c1-c10脂族烃基、c6-c20芳族烃基、或者c6-c20脂环族烃基)、-c(cf3)(c6h5)-、-c(cf3)2-、或-c(＝o)nh-，和
e为取代或未取代的亚联苯基，其中取代的亚联苯基被吸电子基团取代，
化学式3
在化学式3中，
a为取代或未取代的二价c6-c24脂族环状基团、取代或未取代的二价c6-c24芳族环基团、或者取代或未取代的二价c4-c24杂芳族环基团，其中所述脂族环状基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团作为单环、作为包括两个或更多个稠合的环的稠环体系、或者作为包括通过如下连接的选自所述单环和所述稠环体系的两个或更多个部分的体系存在：单键、亚芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr’r”-(其中，r’和r”独立地为氢、c1-c10脂族烃基、c6-c20芳族烃基、或者c6-c20脂环族烃基)、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，和
b为取代或未取代的亚联苯基，其中取代的亚联苯基被吸电子基团取代。
所述金属盐选自如下的金属的盐，所述金属选自锂(li)、钠(na)、铝(al)、银(ag)、和锡(sn)，和所述金属盐包括所述金属的阳离子和选自如下的阴离子：卤素离子、乙酰丙酮根(acetylacetonate)、clo-、so42-、po43-、和no3-。
所述金属盐为选自如下的至少一种：licl、nacl、agbr、agno3、sncl2、和乙酰丙酮铝。
以小于2.5重量％的量包括所述金属盐，基于所述组合物中所述聚合物和共聚物的至少一种与所述金属盐的总重量。
以0.1重量％-2重量％的量包括所述金属盐，基于所述组合物中所述聚合物和共聚物的至少一种与所述金属盐的总重量。
化学式1和化学式2中的d独立地选自组1的化学式：
组1
其中，在组1的化学式中，
各残基可为取代或未取代的，和各l可相同或不同并且可独立地为单键、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr’r”-(其中，r’和r”独立地为氢、c1-c10脂族烃基、c6-c20芳族烃基、或者c6-c20脂环族烃基)、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，
*为与相邻原子的连接点，
z1和z2相同或不同并且独立地为-n＝或-c(r100)＝，其中r100为氢或c1-c5烷基，条件是z1和z2不同时为-c(r100)＝，和
z3为-o-、-s-、或-nr101-，其中r101为氢或c1-c5烷基。
化学式1和化学式2中的d独立地选自组2的化学式：
组2
化学式1和化学式2中的d独立地选自组3的化学式：
组3
化学式1和化学式2中的e为取代的亚联苯基，其各环被选自如下的吸电子基团取代：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3和-co2c2h5。
化学式3中的a选自组4的化学式：
组4
在以上化学式中，
r18-r29各自独立地为氘、卤素、取代或未取代的c1-c10脂族有机基团、或者取代或未取代的c6-c20芳族有机基团，
n11和n14-n20各自独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13各自独立地为范围0-3的整数。
化学式3中的a可选自组5的化学式：
组5
化学式3中的b为取代的亚联苯基，其各环被选自如下的吸电子基团取代：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3和-co2c2h5。
由化学式1表示的结构单元可包括由化学式4表示的结构单元和由化学式5表示的结构单元的至少一种：
化学式4
化学式5
由化学式3表示的结构单元可包括由化学式6-化学式8表示的结构单元的至少一种：
化学式6
化学式7
化学式8
所述组合物中的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物可包括由化学式4表示的结构单元、由化学式5表示的结构单元、和由化学式6表示的结构单元，和所述金属盐可包括选自如下的至少一种：licl、nacl、agbr、agno3、sncl2、和乙酰丙酮铝。
由化学式6表示的结构单元对由化学式4表示的结构单元与由化学式5表示的结构单元之和的摩尔比可范围为约80:20-约50:50。
基于所述聚(酰亚胺-酰胺)共聚物和所述金属盐的总重量，所述金属盐的量可范围为0.1重量％-2重量％。
另一实施方式提供由根据实施方式的用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物制备的制品。
所述制品可为膜，所述膜具有根据astme313方法使用uv分光光度计(konicaminoltainc.，cm-3600d)的小于3.5的黄色指数和根据astmd882方法的大于6.7吉帕斯卡(千兆帕斯卡)的拉伸模量。
所述膜可具有约10微米-约100微米的厚度。
另一实施方式提供包括根据实施方式的制品的显示器件。
具体实施方式
下文中将更充分地描述本公开内容，其中示出了实施方式。然而，本公开内容可以许多不同形式体现，并且不被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层、和/或部分，但这些元件、组分、区域、层、和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。术语“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一种或多种的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
将进一步理解，当用于本说明书中时，术语“包括”或“包含”表明存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括共混物、合金、溶液等。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代(的)”指的是这样的官能团，该官能团是用选自如下的至少一个取代基代替所给官能团的至少一个氢进行取代：卤素原子(f、cl、br、或i)、羟基、硝基、氰基、氨基(-nh2、-nh(r100)或者-n(r101)(r102)，其中r100、r101、和r102相同或不同，并且独立地为c1-c10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团(例如，环烷基)、取代或未取代的芳基(例如，苄基、萘基、芴基等)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的杂环基团，或者所述取代基可彼此连接以提供环。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“烷基”指的是c1-c30烷基、且特别地c1-c15烷基，术语“环烷基”指的是c3-c30环烷基、且特别地c3-c18环烷基，术语“烷氧基”指的是c1-c30烷氧基、且特别地c1-c18烷氧基，术语“酯基”指的是c2-c30酯基、且特别地c2-c18酯基，术语“酮基”指的是c2-c30酮基、且特别地c2-c18酮基，术语“芳基”指的是c6-c30芳基、且特别地c6-c18芳基，术语“烯基”指的是c2-c30烯基、且特别地c2-c18烯基，术语“炔基”指的是c2-c30炔基、且特别地c2-c18炔基，术语“杂芳基”指的是c3-c30杂芳基、且特别地c3-c18杂芳基，和术语“杂环基团”指的是c2-c30杂环基团、且特别地c2-c18杂环基团。
当将包含规定碳原子数的基团用前面段落中列出的任意基团取代时，所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始的(未取代的)基团中包含的碳原子与取代基中包含的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的c1-c30烷基”指的是用c6-c30芳基取代的c1-c30烷基时，所得芳基取代的烷基中的总碳原子数为c7-c60。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“组合”指的是混合或共聚。本文中，“共聚”指的是无规共聚、嵌段共聚、或者接枝共聚。
另外，在说明书中，“*”或“*”可指与氮、碳、或者另外原子的连接点。
根据实施方式的用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物包括：
(1)包括如下的至少一种的溶液
(i)包括选自由化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元的至少一种的聚合物；和
(ii)包括选自由化学式1表示的结构单元和由化学式2表示的结构单元的至少一种、与由化学式3表示的结构单元的共聚物，和
(2)能溶解在所述聚合物和/或共聚物的溶液中的金属盐，所述金属盐为选自第1族、第11族、第13族、和第14族元素的金属的盐：
化学式1
化学式2
在化学式1和2中，
d为取代或未取代的四价c6-c24脂族环状基团、取代或未取代的四价c6-c24芳族环基团、或者取代或未取代的四价c4-c24杂芳族环基团，其中所述脂族环状基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团作为单环、作为包括两个或更多个稠合的环的稠环体系、或者作为包括通过如下连接的选自所述单环和所述稠环体系的两个或更多个部分的体系存在：单键、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr’r”-(其中，r’和r”独立地为氢、c1-c10脂族烃基、c6-c20芳族烃基、或者c6-c20脂环族烃基)、-c(cf3)(c6h5)-、-c(cf3)2-、或-c(＝o)nh-，和
e为取代或未取代的亚联苯基，其中取代的亚联苯基被吸电子基团取代；
化学式3
在化学式3中，
a为取代或未取代的二价c6-c24脂族环状基团、取代或未取代的二价c6-c24芳族环基团、或者取代或未取代的二价c4-c24杂芳族环基团，其中所述脂族环状基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团作为单环、作为包括两个或更多个稠合的环的稠环体系、或者作为包括通过如下连接的选自所述单环和所述稠环体系的两个或更多个部分的体系存在：单键、亚芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr’r”-(其中，r’和r”独立地为氢、c1-c10脂族烃基、c6-c20芳族烃基、或者c6-c20脂环族烃基)、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，和
b为取代或未取代的亚联苯基，其中取代的亚联苯基被吸电子基团取代。
所述聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物具有高的光透射率、热稳定性、机械强度、柔性等，并且因此作为显示基底材料可为有用的。通常，显示器件是通过在大于或等于约350℃下的高温工艺例如高温沉积、高温退火等制造的。在大于或等于玻璃化转变温度的高温下的处理使聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)分子重排，这导致聚合物链的堆积(packing)。聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的聚合物链之中的增加的堆积倾向于使由所述聚合物或共聚物形成的膜的表面硬度增加，并且因此具有提高所述膜的机械性质的有利效果。然而，聚合物链之中增加的堆积也使所述膜的黄色指数提高。此处，聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物具有其中电子给体和电子受体彼此邻近的被称作“电荷转移络合物(ctc)”的结构，并且因此，聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)膜由于在由于ctc结构而形成的电势之间的电子运动(激发)而吸收在特定的短波长区域中的光。因此，由于对于制造显示器而言必要的在小于或等于约400nm的蓝色区域中的透射率显著地恶化，所述膜变黄。这被称作‘黄化现象’，其是由于高温热处理而出现的。换而言之，聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物膜的机械特性和光学性质具有折衷(权衡)关系，并且因此，难以改善所述膜的机械性质例如高的拉伸模量和铅笔硬度，同时保持所述膜的高的光学性质。
为了改善聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物膜的机械性质，同时保持所述膜的光学性质，已经通过提高酰胺结构单元的量或者在形成酰亚胺结构单元的二酐之中具有刚性结构的单体的量而进行研究。然而，所得聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物几乎不呈现出在拉伸模量方面的提高，同时光学性质例如黄度指数由于酰胺结构单元的量的提高而恶化。即，对于通过调节聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的单体的组成或者量而提高机械性质或光学性质存在限制，并且非常难以同时改善这两种性质。
实施方式的组合物可有利地用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品，其具有改善的机械性质例如拉伸模量，而在所述制品的光学性质方面没有恶化。
根据实施方式的组合物包括：包括聚酰亚胺和/或作为所述聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的聚合物和/或包括聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物的共聚物的溶液；和能溶解在所述溶液中的金属盐。所述金属盐溶解在所述聚合物和/或共聚物的溶液中，并且溶解的金属盐的金属离子据信结合至所述溶液中的所述聚合物和/或共聚物。在此情况下，所述金属盐可均匀地存在于所述溶液中，并且可防止所述聚合物和/或共聚物在通过热处理而固化时形成ctc结构。因此，由包括所述金属盐的所述组合物制备的制品例如膜可由于作为无机材料的所述金属盐的存在而具有改善的机械性质，同时保持所述膜的良好的光学性质。
所述金属盐可为选自第1族、第11族、第13族、和第14族元素的金属的盐，但是不限于此，只要其可溶解在所述聚合物和/或共聚物的溶液中。
在示例性实施方式中，所述金属盐的金属可选自锂(li)、钠(na)、铝(al)、银(ag)、和锡(sn)，但是不限于此。
在示例性实施方式中，所述金属盐可包括所述金属的阳离子和选自如下的阴离子：卤素离子、乙酰丙酮根、clo-、so42-、po43-、和no3-，但是不限于此，只要其可溶解在所述聚合物和/或共聚物的溶液中。
在示例性实施方式中，所述金属盐可为选自如下的至少一种：licl、nacl、agbr、agno3、sncl2、和乙酰丙酮铝，但是不限于此。
可以小于2.5重量％(wt％)的量包括所述金属盐，基于所述组合物中所述聚合物和/或共聚物与所述金属盐的总重量。通过包括在以上范围内的所述金属盐，由所述组合物制备的制品可具有提高的机械性质，同时保持良好的光学性质。当所述金属盐的量大于或等于2.5重量％时，所述组合物的粘度可提高，这可使得难以制造膜。另外，如果所述金属盐的量进一步提高，则即使可制造膜，在由所述组合物制备的膜中所述金属盐也可析出。
虽然所述金属盐的量在以上范围中没有特别限制，但是所述量可范围为0.1重量％-2重量％，基于所述组合物中所述聚合物和/或共聚物与所述金属盐的总重量。通过包括在以上范围内的所述金属盐，由所述组合物制备的制品例如具有约10微米-约100微米厚度的膜可具有根据astme313方法使用uv分光光度计(konicaminoltainc.,cm-3600d)的小于3.5、例如小于3.3的的黄色指数，和大于或等于85％、例如86％、和例如87％的在370纳米-740纳米范围内的光的透射率，其表明良好的光学性质。在此情况下，所述膜可具有根据astmd882方法的大于6.7吉帕斯卡(gpa)、例如7gpa、例如7.5gpa的拉伸模量。
因此，与不包括所述金属盐的组合物相比，所述组合物可通过包括基于所述组合物的总固体内容物的小于2.5重量％的所述金属盐而改善由其制备的制品的机械性质例如拉伸模量，同时保持聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)的良好的光学性质。
在所述组合物中，分别作为酰亚胺和酰胺酸结构单元的化学式1和化学式2中的d可选自组1的化学式：
组1
其中，在组1的化学式中，各残基可为取代或未取代的，和各l可相同或不同并且可独立地为单键、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr’r”-(其中，r’和r”独立地为氢、c1-c10脂族烃基、c6-c20芳族烃基、或者c6-c20脂环族烃基)、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，*为与相邻原子的连接点，
z1和z2相同或不同并且独立地为-n＝或-c(r100)＝，其中r100为氢或c1-c5烷基，条件是z1和z2不同时为-c(r100)＝，和
z3为-o-、-s-、或-nr101-，其中r101为氢或c1-c5烷基。
组1的化学式可由组2的化学式表示，但是不限于此：
组2
在示例性实施方式中，化学式1和化学式2中的d可选自组3的化学式：
组3
化学式1和化学式2中的e可为取代的亚联苯基，其各环被选自如下的吸电子基团取代：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3和-co2c2h5。
在示例性实施方式中，化学式1和化学式2中的e可由化学式9表示：
化学式9
在示例性实施方式中，化学式3中的a可选自组4的化学式：
组4
在由组4表示的化学式中，
r18-r29相同或不同并且独立地为氘、卤素、取代或未取代的c1-c10脂族有机基团、或者取代或未取代的c6-c20芳族有机基团，
n11和n14-n20各自独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13各自独立地为范围0-3的整数。
在示例性实施方式中，组4的化学式可例如由组5的化学式表示，但是不限于此：
组5
在示例性实施方式中，化学式3中的b可为取代的亚联苯基，其各环被选自如下的吸电子基团取代：-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3和-co2c2h5。
在示例性实施方式中，化学式3中的b可与化学式1和化学式2中的e相同，并且例如可由化学式9表示：
化学式9
在示例性实施方式中，由化学式1表示的结构单元可包括选自由化学式4表示的结构单元和由化学式5表示的结构单元的至少一种：
化学式4
化学式5
在示例性实施方式中，由化学式3表示的结构单元可包括选自由化学式6-化学式8表示的结构单元的至少一种：
化学式6
化学式7
化学式8
在示例性实施方式中，用于制备包括聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物可包括：包括由化学式4表示的结构单元、由化学式5表示的结构单元、和由化学式6表示的结构单元的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物；和包括选自licl、nacl、agbr、agno3、sncl2、和乙酰丙酮铝的至少一种、例如licl和agno3的至少一种的金属盐。
在所述组合物中，所述金属盐的量可范围为约0.1重量％-约2.5重量％、例如约0.1重量％-约2.0重量％、例如约0.5重量％-约2.0重量％、例如约1重量％-约1.9重量％，基于所述组合物中所述聚(酰亚胺-酰胺)共聚物和所述金属盐的总重量。
通过包括在以上范围内的所述金属盐，由所述组合物制备的制品可具有提高的机械性质，同时保持良好的光学性质。例如，当由所述组合物制备具有约10微米(μm)-约100μm厚度的膜时，所述膜可具有根据astme313方法使用uv分光光度计(konicaminoltainc.,cm-3600d)的小于3.5、例如小于或等于3.3的黄色指数、和根据astmd882方法的大于6.7吉帕斯卡(gpa)、例如7.0gpa、例如7.5gpa的拉伸模量。
如由实施例和对比例显示的，根据实施例的膜的拉伸模量比根据不包括金属盐的对比例1的高得多。即，由根据对比例1的组合物(其中所述组合物包括包含由化学式4表示的结构单元、由化学式5表示的结构单元、和由化学式6表示的结构单元的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物，但是不包括所述金属盐)制备的膜在所述膜具有约10μm-约80μm的厚度时具有根据astme313方法使用uv分光光度计(konicaminoltainc.,cm-3600d)的2.8的黄色指数、和根据astmd882方法的6.7gpa的拉伸模量。然而，由根据实施例1的组合物(其中所述组合物包括与对比例1相同的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物，但是进一步包括基于所述组合物的总固体内容物的约1重量％的金属盐)制备的膜在所述膜具有与对比例1的膜相同的厚度时具有根据astme313方法使用uv分光光度计(konicaminoltainc.,cm-3600d)的2.7的黄色指数、和根据astmd882方法的7.6gpa的拉伸模量。即，根据实施例1的膜具有比对比例1的膜高得多的拉伸模量。因此，根据实施方式的膜可具有大大提高的机械性质，同时保持光学性质。拉伸模量可与所述金属盐的量成比例地持续提高，直至其达到基于所述组合物的总固体内容物的2.5重量％，虽然黄色指数也可在所述范围内略微增加，但是其仍可小于3.5，表明保持良好的光学性质。
根据实施方式的膜还可具有在370nm-740nm范围内的高的光透射率、例如大于或等于85％、例如大于或等于86％、例如大于或等于87％、例如大于或等于87.5％。此外，当所述膜暴露于紫外b(uvb)光72小时(大于或等于200毫焦耳/平方厘米，mj/cm2)时，在所述暴露之后的黄色指数的增加即δyi小于1、例如小于或等于0.9、例如小于或等于0.8。
因此，由根据实施方式的组合物制备的制品例如膜可有利地用于需要高的光学性质以及良好的机械性质的显示器件中。例如，所述膜可用作用于制造柔性基底、led(发光二极管)、半导体传感器等的需要柔性的保护膜。
在示例性实施方式中，所述聚(酰亚胺-酰胺)共聚物可以80:20-50:50、例如75:25-50:50、和例如70:30-50:50的摩尔比包括由化学式6表示的结构单元、与选自由化学式4表示的结构单元和由化学式5表示的结构单元的至少一种，但是不限于此。
根据实施方式的组合物可通过如下制备：制备包括聚合物和共聚物的至少一种的溶液，所述聚合物包括由化学式1表示的结构单元、由化学式2表示的结构单元、或其组合，和所述共聚物包括由化学式1表示的结构单元和/或由化学式2表示的结构单元、与由化学式3表示的结构单元；和将金属盐添加至包括所述聚合物和共聚物的至少一种的溶液。包括所述聚合物和共聚物的至少一种的溶液可通过如下而容易地制备：使单体通过本领域中的已知的聚酰亚胺和聚酰胺制造方法聚合。例如，酰亚胺结构单元可通过使二胺与二酐在非质子极性有机溶剂中反应而制备。
在由化学式1表示的酰亚胺结构单元的制备中使用的二胺化合物的实例可包括选自如下的至少一种：4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二氨基-联苯；3,3'-二氯-4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯；和2,2’-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(tfdb)，但是不限于此。这样的二胺化合物可为可商购获得的或者可通过公知的方法获得。
例如，所述二胺化合物可为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(tfdb)。
所述二酐可为四羧酸二酐，和这样的化合物可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(btda)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(dsda)、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、均苯四甲酸二酐(pmda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(dtda)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,3,4-苯四羧酸二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,2,4,5-萘四羧酸二酐；1,2,5,6-萘四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐；双(2,3-二羧基苯基)醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,3,3'4'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基]丙烷二酐；2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基-3,5-二甲基)苯基]丙烷二酐；2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐；2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐；1,8,9,10-菲四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；1,1-双(3,4-二羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；1,1-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；和4,4'-双[2-(3,4-二羧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚二酐。这样的酐化合物可为可商购获得的或者可通过公知的方法获得。
在示例性实施方式中，所述四羧酸二酐可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6fda)、或其组合。
另一方面，公知的聚酰胺制造方法可包括低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等。例如，所述低温溶液聚合可通过如下进行：使二酰卤(二羧基二卤)和二胺在非质子极性溶剂中反应以形成由化学式3表示的酰胺结构单元。
所述二酰卤可为选自如下的至少一种：对苯二甲酰氯(tpcl)、间苯二甲酰氯(ipcl)、联苯二甲酰氯(bpcl)、萘二甲酰氯、三联苯二甲酰氯、2-氟-对苯二甲酰氯、以及其组合。
在示例性实施方式中，所述二酰卤可为对苯二甲酰氯(tpcl)。
用于形成所述酰胺结构单元的二胺可为与用于形成所述酰亚胺和/或酰胺酸结构单元的相同的二胺化合物。换而言之，所述酰胺结构单元可通过使用前述二胺化合物中的至少一种相同或不同的二胺形成。
在示例性实施方式中，用于与所述二酰卤一起形成酰胺结构单元的二胺可为2,2’-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(tfdb)。
所述非质子极性溶剂可为例如基于亚砜的溶剂例如二甲亚砜、二乙亚砜等，基于甲酰胺的溶剂例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等，基于乙酰胺的溶剂例如n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等，基于吡咯烷酮的溶剂例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等，基于酚的溶剂例如苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等，或者六甲基磷酰胺，γ-丁内酯等。这些溶剂可单独地或者作为混合物使用。然而，溶剂的实例不限于此，并且也可使用芳族烃例如二甲苯和甲苯。
通过将二胺和二酰卤置于相同反应器中并且容许它们反应而形成所述酰胺结构单元。然后将用于形成所述酰亚胺和/或酰胺酸结构单元的二胺和二酐添加至其并且与其反应以制备聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。
替代地，使用于形成所述酰胺结构单元的二胺和二酰卤反应以制备在其两末端处具有氨基的酰胺低聚物，和向所得物(其用作二胺单体)添加二酐以制备聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。后一方法可不需要用于除去由形成酰胺的过程产生的hcl的沉淀过程，并且因此，所述方法可缩短工艺时间并且提高制造最终产物(所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物)的产率。
可将所述聚酰胺酸或聚(酰胺酸-酰胺)共聚物任选地部分地或者完全地化学或者热酰亚胺化以制备聚(酰亚胺和/或酰胺酸)或聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物，和可向包含所述聚(酰亚胺和/或酰胺酸)或聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物的溶液以基于所述聚(酰亚胺和/或酰胺酸)或聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物和所述金属盐的总含量的小于2.5重量％的量添加所述金属盐以制备根据实施方式的用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物。
将所述金属盐添加至所述聚(酰亚胺和/或酰胺酸)或聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物的溶液可通过如下进行：首先将金属盐溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述聚(酰亚胺和/或酰胺酸)或聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物溶解于其中的有机溶剂相同；然后将所述金属盐的溶液添加至所述聚(酰亚胺和/或酰胺酸)或聚(酰亚胺和/或酰胺酸-酰胺)共聚物的溶液。当将所述金属盐溶解在有机溶剂中时，所述溶液中所述金属盐的浓度可为基于所述溶液的总重量的约1％。
可将所制备的用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物通过公知的涂布方法涂布在基底等上，然后在热等的存在下干燥和固化以制造制品例如膜。
如上所述，所制备的膜与仅由聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物构成的膜相比具有改善的机械性质例如拉伸模量，而在光学性质方面没有恶化。在示例性实施方式中，由所述组合物制备的膜可具有根据astme313方法使用uv分光光度计(konicaminoltainc.,cm-3600d)的在约10微米(μm)-约80μm厚度下小于3.5、例如小于或等于3.3的黄色指数(yi)。另外，在将所述膜暴露于紫外光b(uvb)72小时之后，在所述暴露之前和之后的黄色指数差值(δyi)小于1、例如小于或等于0.9、例如小于或等于0.8。此处，所述膜具有大于6.7吉帕斯卡(gpa)、例如大于7.0gpa、例如大于7.5gpa的拉伸模量。
因此，所述具有低的黄色指数和高的拉伸模量的膜可用作用于柔性显示器件的窗口膜等。
下文中，参照实施例详细地描述本公开内容。以下实施例和对比例不是限制性的，而是说明性的。
实施例
合成实施例1：聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制备
将8,169克(g)n,n-二甲基乙酰胺置于反应器中，并且在氮气气氛下向其添加276克(g)吡啶。接着，将400g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(tfdb)置于所述反应器中并且溶解，制得tfdb溶液。随后，将178g对苯二甲酰氯(tpcl)添加至所述tfdb溶液，并且将混合物在30℃下搅拌3小时以获得酰胺低聚物溶液。将所获得的溶液用水处理以获得沉淀物，和将所述沉淀物在80℃下干燥48小时以获得酰胺低聚物粉末。将59.2g所获得的酰胺低聚物粉末、9.55g的4,4'-六氟异丙叉二邻苯二甲酸酐(6fda)、和6.33g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)添加至425gn,n-二甲基乙酰胺，并且容许混合物在30℃下反应48小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
然后，向所述聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液添加13.17g作为化学酰亚胺化催化剂的乙酸酐，并且将混合物搅拌30分钟。向其添加10.39g吡啶，并且将获得的混合物在30℃下搅拌24小时，以制备聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液。
实施例1-3：包含金属盐的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物膜的制备
将金属盐licl以表1中提供的量添加至合成实施例1中制备的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液以制备根据实施例1-3的包括金属盐的各聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液。具体地，将licl溶解在n,n-二甲基乙酰胺中以制备1重量％溶液。然后，将licl溶液分别以在表1中提供的量添加至合成实施例1中制备的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液，基于溶液中聚(酰亚胺-酰胺)共聚物和金属盐的总重量，并且将混合物搅拌24小时以制备包含金属盐的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液。如表1中所描述的，所述溶液中的li离子的量以百万分率(ppm)的单位表示。
将所制备的共聚物溶液涂布在玻璃板上以流延膜。将所述膜在热板上在130℃下干燥40分钟，在炉子中以10℃/分钟的速率加热至280℃，然后缓慢地冷却。最后，将聚(酰亚胺-酰胺)共聚物膜从所述玻璃板分离。
然后，测量由其获得的各50微米厚(μm厚)的膜的拉伸模量、黄色指数(yi)、δyi、和在370nm-740nm范围内的光的透射率，并且结果提供于表1中。测量拉伸模量、黄色指数(yi)、δyi、和在370nm-740nm范围内的光的透射率的方法如下：
(1)膜厚度
通过使用测微计(micrometer)(mitutoyocorp.)测量膜的厚度。
(2)拉伸模量
根据astmd882方法通过使用instron设备测量膜的模量。制备1厘米宽(cm宽)和5厘米长(cm长)的膜试样，并且在室温下以50毫米/分钟(mm/min)的伸长速度测量所述膜试样的模量。
(3)透射率和黄色指数(yi)
使用uv分光光度计(konicaminoltainc.,cm-3600d)根据astme313测量透射率和黄色指数(yi)。
(4)照射uv之后的黄色指数(yi)
测量在将膜暴露于uvb波长区域的紫外(uv)灯72小时(大于或等于200毫焦耳/平方厘米，mj/cm2)之前和之后的膜的黄色指数差值(照射uv之后–照射uv之前)。
对比例1：没有金属盐的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物膜的制备
通过使用根据合成实施例1的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液，以与实施例1-3相同的方法制造膜，除了不使用金属盐之外。
测量膜的拉伸模量、黄色指数(yi)、δyi、和在370nm-740nm范围内的光的透射率，并且结果提供于表1中。
对比例2和3：包含金属盐的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物膜的制备
通过使用包含金属盐的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物溶液，以与实施例1-3中相同的方法制造膜，除了所述溶液中的金属盐的量的差异之外。
测量膜的拉伸模量、黄色指数(yi)、δyi、和在370nm-740nm范围内的光的透射率，并且结果提供于表1中。
表1
参照表1的结果，其中将小于2.5重量％的金属盐添加至聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的溶液的根据实施例1-3的膜呈现出大于7.0gpa的拉伸模量，同时保持小于3.5的yi。即，与其中不向聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的溶液添加金属盐、同时所述共聚物具有与实施例1-3的那些相同组成的根据对比例1的膜相比，根据实施例1-3的膜具有大大改善的机械性质，同时保持良好的光学性质。虽然机械性质与金属盐的量成比例地改善，但是当在对比例2中金属盐的量为基于组合物的总固体内容物的2.5重量％时，组合物由于粘度的增加而无法流延以制造膜。同时，当在对比例3中金属盐的量为10重量％时，虽然组合物可流延以制造膜，但是在由所述组合物制备的膜中licl析出。
根据实施例1-3的膜呈现出在370nm-740nm范围内的良好的光透射率(即，大于或等于87％)，并且在暴露于uvb72小时之后具有低的δyi(即，小于1)。此外，在保持小于3.5的yi的同时，所述膜具有大于7gpa的拉伸模量。因此，明晰的是，它们提出了提高机械性质以及同时保持膜的良好的光学性质的解决方案。这些膜可有利地用于需要高的透射率和表面硬度的应用如柔性显示基底或窗口膜中。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同布置。