技术领域
本发明涉及有机硅橡胶废料的回收利用领域，具体是一种含阻燃增效组合物的阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
有机硅橡胶由于具有突出的耐高温性能、抗氧化性、耐老化性、耐候性和低温屈挠性，其应用范围越来越广泛。但是，其原料价格昂贵，且在加工成型和应用中总有废料出现。这些废料由于经过高温硫化，分子链相互交联，因此不能自然降解；如果不妥善处理，会严重污染环境。目前，如何回收废料并将其再度合理利用，以实现资源的可持续发展吸引着人们的目光。
目前高分子材料高聚物已广泛应用于工业生产及日常生活中。大多数高分子材料高聚物都是易燃的，在可燃固体火灾中占有主导地位。因此阻燃型的高分子材料高聚物成为材料领域的一个重点研究方向，添加型阻燃剂是目前使用最为广泛的。目前，添加型阻燃剂的年使用量超过100万吨。其中：(1)无机阻燃剂如氢氧化镁和氢氧化铝虽然同时具有阻燃和抑烟作用且燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，但因所需的添加量较大而严重影响被阻燃材料的物理、机械性能及加工性能。(2)有机卤系阻燃剂虽然具有高阻燃效率和高性价比等特点，但因其起阻燃作用的HX是有毒的腐蚀性气体，对环境和人体有害，因此其应用领域已受到限制，己逐渐被淘汰。(3)无卤阻燃剂(IFR)具有低烟、无毒等优点，IFR以磷、氮、碳为主要核心成份，在受热时会产生协同阻燃效应；复配的IFR通常以聚磷酸铵(APP)为酸源，以三聚氰胺和/或二氰胺(MEL)为发泡剂，以季戊四醇(PER)为成炭剂，受高热时可生成均匀致密的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，具有很好的阻燃性能；但该类阻燃剂多为亲水性的，与高聚物基材相容性差，且所需的添加量较大，影响了阻燃高分子材料高聚物的物理性能，因此也不能满足高分子材料的需求。(4)有机硅阻燃剂是近年来发展的一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等；但因价格较贵，应用也受到一定限制。
据英国《聚合物降解与稳定》(Polymer DegradationandStability,90:523-534,2005)介绍，加入占体系总质量40％的由三聚氰胺和/或二氰胺硫酸铵和季戊四醇组成的膨胀阻燃剂所制得的阻燃聚丙烯才能达到UL-94V0级别，但因添加膨胀阻燃剂的总量较大而会导致材料的力学性能如拉伸强度和断裂强度下降。
据美国《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science,part A:Ploymer chemistry42:6163-6173,2004)介绍，将有机蒙脱土与膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯时，当有机蒙脱土质量占体系总质量百分含量比为4％时，可以明显降低阻燃聚丙烯的热释放速率；但随着有机蒙脱土含量的增加(超过4％后)因团聚加剧，其阻燃效果反而下降。
另外，现有采用熔融共混法制得含有氮磷类膨胀阻燃剂或者含有氮磷类膨胀阻燃剂和阻燃增效剂的阻燃聚合物虽然具有低烟无毒和耐溶滴等特性，但阻燃效果仍不够理想，耐溶滴性还有待提高，也因所需添加的阻燃剂量较大而会使材料的力学性能如拉伸强度、断裂强度下降，且生产成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种廉价、环保、阻燃效果好且不影响高分子材料高聚物力学性能的含阻燃增效组合物的阻燃剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20-40份、三聚氰胺和/或二氰胺10-20份、硅烷偶联剂1-5份、强碱5-15份、醇80-120份、水30-50份、阻燃增效组合物1-10份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管4-6份、纳米介孔分子筛4-6份、聚醚改性硅油4-6份、纳米碳化硅1-3份、纳米氮化铝1-3份。
作为本发明进一步的方案：所述含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料25-35份、三聚氰胺和/或二氰胺14-16份、硅烷偶联剂2-4份、强碱8-12份、醇90-110份、水35-45份、阻燃增效组合物4-6份。
作为本发明进一步的方案：所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管5份、纳米介孔分子筛5份、聚醚改性硅油5份、纳米碳化硅2份、纳米氮化铝2份。
作为本发明进一步的方案：所述硅烷偶联剂是KH550硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂和KH570硅烷偶联剂中的任意一种或多种。
作为本发明进一步的方案：所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
作为本发明进一步的方案：所述醇的碳原子数为2-6个。
作为本发明进一步的方案：所述纳米介孔分子筛为MCM-41介孔分子筛、MCM-48介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛和SBA-16介孔分子筛中的任意一种或多种。
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与硅烷偶联剂、强碱和醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到30-80℃，保温1-3小时；所述微波加热的功率为0.8-1.2kW，频率为1200-3600MHz；
(2)过滤后加水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；
(3)再向反应釜中加入三聚氰胺和/或二氰胺和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；
(4)冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到含阻燃增效组合物的阻燃剂。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)中微波加热到40-60℃，保温1.5-2.5小时；所述微波加热的功率为0.9-1.1kW，频率为2000-2800MHz。
作为本发明进一步的方案：步骤(3)中超声处理0.8-1.2小时；所述超声波处理的功率为180-220W，频率为25-35kHz。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明含阻燃增效组合物的阻燃剂疏水性能很好，添加到聚丙烯中，可使得聚丙烯的阻燃性能显著提高，阻燃性能达到UL-94V-0级，极限氧指数可达39％以上。另外，还可使聚丙烯燃烧时的发烟情况和滴落情况，以及材料的力学性能(抗拉强度、弯曲强度和冲击强度)也得到明显改善。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20份、三聚氰胺和/或二氰胺10份、KH550硅烷偶联剂1份、氢氧化钠5份、乙醇80份、水30份、阻燃增效组合物1份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管4份、MCM-41介孔分子筛4份、聚醚改性硅油4份、纳米碳化硅1份、纳米氮化铝1份。
所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与硅烷偶联剂、强碱和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到30℃，保温3小时；所述微波加热的功率为0.8kW，频率为1200MHz；
(2)过滤后加水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；
(3)再向反应釜中加入三聚氰胺和/或二氰胺和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理1.5小时；所述超声波处理的功率为150W，频率为20kHz；
(4)冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到含阻燃增效组合物的阻燃剂。
本实施例产品收率为92.7％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重1.48％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
实施例2
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、三聚氰胺和/或二氰胺15份、KH560硅烷偶联剂3份、氢氧化钾10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效组合物5份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管5份、MCM-48介孔分子筛5份、聚醚改性硅油5份、纳米碳化硅2份、纳米氮化铝2份。
所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与硅烷偶联剂、强碱和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到60℃，保温2小时；所述微波加热的功率为1kW，频率为2400MHz；
(2)过滤后加水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；
(3)再向反应釜中加入三聚氰胺和/或二氰胺和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理1小时；所述超声波处理的功率为200W，频率为30kHz；
(4)冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到含阻燃增效组合物的阻燃剂。
本实施例产品收率为93.7％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重1.17％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
实施例3
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料40份、三聚氰胺和/或二氰胺20份、KH570硅烷偶联剂5份、强碱15份、乙醇120份、水50份、阻燃增效组合物10份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管6份、SBA-16介孔分子筛6份、聚醚改性硅油6份、纳米碳化硅3份、纳米氮化铝3份。
所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与硅烷偶联剂、强碱和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到80℃，保温1小时；所述微波加热的功率为1.2kW，频率为3600MHz；
(2)过滤后加水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；
(3)再向反应釜中加入三聚氰胺和/或二氰胺和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理1.5小时；所述超声波处理的功率为250W，频率为40kHz；
(4)冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到含阻燃增效组合物的阻燃剂。
本实施例产品收率为92.9％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重1.24％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
对比例1
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、三聚氰胺和/或二氰胺15份、KH560硅烷偶联剂3份、氢氧化钾10份、季戊四醇100份、水40份。
所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与硅烷偶联剂、强碱和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到60℃，保温2小时；所述微波加热的功率为1kW，频率为2400MHz；
(2)过滤后加水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；
(3)再向反应釜中加入三聚氰胺和/或二氰胺，在搅拌作用下，超声处理1小时；所述超声波处理的功率为200W，频率为30kHz；
(4)冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到含阻燃增效组合物的阻燃剂。
本实施例产品收率为86.2％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重4.55％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
对比例2
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、三聚氰胺和/或二氰胺15份、KH560硅烷偶联剂3份、氢氧化钾10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效组合物5份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管5份、MCM-48介孔分子筛5份。所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，同实施例2。
本实施例产品收率为89.3％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重2.41％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
对比例3
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、三聚氰胺和/或二氰胺15份、KH560硅烷偶联剂3份、氢氧化钾10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效组合物5份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：聚醚改性硅油5份、纳米碳化硅3份、纳米氮化铝3份。所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，同实施例2。
本实施例产品收率为90.1％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重2.26％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
对比例4
一种含阻燃增效组合物的阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、三聚氰胺和/或二氰胺15份、KH560硅烷偶联剂3份、氢氧化钾10份、季戊四醇100份、水40份、阻燃增效组合物5份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管5份、MCM-48介孔分子筛5份、聚醚改性硅油5份、纳米碳化硅2份、纳米氮化铝2份。
所述含阻燃增效组合物的阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与硅烷偶联剂、强碱和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，电加热到60℃，保温2小时；
(2)过滤后加水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；
(3)再向反应釜中加入三聚氰胺和/或二氰胺和阻燃增效组合物，搅拌2小时；
(4)冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到含阻燃增效组合物的阻燃剂。
本实施例产品收率为89.8％；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重2.83％，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。
应用例
将实施例和对比例制备的阻燃剂添加到高聚物聚丙烯(PP)中，并与未添加阻燃剂的高聚物聚丙烯进行对比。试样制备方法是：分别采用20重量份上述实施例和对比例制备的阻燃剂与75重量份聚丙烯和5重量份马来酸配接枝聚丙烯熔融共混，即得到阻燃聚丙烯。
然后将该阻燃聚丙烯干燥后压板，裁切成130mm×13mm×3mm和130mm×6.5mm×3mm的标准样条，按ASTM D635-77标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上进行UL-94垂直燃烧测试；极限氧指数按ASTM D2863-77标准在HC-2型氧指数仪上测试；按照中国国家标准对其他物理性能进行测试；其评价结果如表1所示。
表1阻燃聚丙烯评价结果
从表1可以看出，添加实施例1-3制备的阻燃剂的阻燃聚丙烯具有良好的阻燃性，可使得聚丙烯的阻燃性能显著提高，阻燃性能达到UL-94V-0级，极限氧指数可达39％以上；其阻燃性显著优于添加对比例1-4制备的阻燃剂。另外，聚丙烯燃烧时的发烟情况和滴落情况，以及材料的力学性能(抗拉强度、弯曲强度和冲击强度)也得到了明显改善。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。