一种PBO纤维环氧树脂复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及PBO纤维复合材料技术领域，具体地说，是一种PBO纤维环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)是一类含苯并唑芳杂环液晶聚合物，具有优异的力学性能、耐高温性能和化学稳定性，在高性能材料领域有广泛的应用前景，尤其是用于高强度纤维。PBO纤维目前应用于防弹衣、防爆冲击材料和飞行器高强复合材料等领域。

但与其他用于复合材料的高性能纤维不同，PBO聚合物分子结构中缺乏极性基团，导致浸润性差，纤维与树脂基体界面结合力低，易产生界面缺陷并严重影响复合材料弯曲性能，复合材料中增强组分PBO纤维的高强特性并未充分体现出来，纤维和基体树脂界面性能差是复合材料的主要薄弱点。为此，国内外在PBO纤维的表面改性方面做了大量研究工作，如表面蚀刻、偶联剂、等离子体处理、电晕处理和辐射处理等也取得了很多成果。

目前这方面已经公布的文献和专利方法，大都是通过对PBO纤维进行更优化的表面处理工艺，改善了纤维表面的极性，引入活性基团，增强纤维与树脂基体之间的界面作用力，其效果还不够理想。如何提高制备具有良好界面效果的PBO纤维/聚合物基复合材料，是PBO纤维复合材料领域的前沿课题和难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种PBO纤维环氧树脂复合材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种PBO纤维环氧树脂复合材料，其原料的质量组份为：100质量份PBO纤维和50～80质量份的混合环氧树脂基体；

混合环氧树脂基体的原料质量组份为：40～70质量份商品环氧树脂，3～15质量份环氧树脂A，0.5～1.5质量份商品环氧树脂固化促进剂，0.1～10质量份商品双酚A型苯并噁嗪树脂Ba，2～10质量份苯并噁嗪树脂B。

所述的商品环氧树脂和商品环氧树脂固化促进剂均为复合材料中常用的市售普通树脂和固化剂。

所述的双酚A型苯并噁嗪树脂Ba为一种市售普通苯并噁嗪树脂。

所述的环氧树脂A，其分子化学结构式为以下三种结构的环氧之一或这三种结构环氧按任意比例的混合物：

或

或

所述的苯并噁嗪树脂B，其分子化学结构式为以下三种结构的苯并噁嗪之一或这三种结构苯并噁嗪按任意比例的混合物：

或

或

其中，R为取代基团；比如为甲基等。

一种PBO纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其具体步骤为：

(1)：PBO纤维表面改性处理：

PBO纤维的表面改性使用的是常规的表面改性技术，如使用甲基磺酸改性、使用低温等离子体技术对纤维进行表面改性等，在这方面过去数年间已经有大量的文献和专利报道；

(2)基体树脂胶料制备：

将40～70质量份商品环氧树脂、3～15质量份环氧树脂A，0.5～1.5质量份商品环氧树脂固化促进剂，0.1～10质量份商品苯并噁嗪，2～10质量份苯并噁嗪树脂B混合均匀，并在100～160℃下预聚1～4小时，再加入50～500份的丙酮，制成胶料；

(3)将100质量份PBO纤维浸入步骤(2)得到的胶料中、缠绕、晾干，得到预浸料，将预浸料铺于模具中，先在100℃下预热处理1h，然后按130℃/1h+140℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/0.5h阶梯升温加压固化，压力保持10～20MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/环氧树脂复合材料。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明在基体树脂胶料中使用了与PBO有良好相容性的环氧树脂A，而且为了进一步增强界面效果，还加入了苯并噁嗪树脂B，而苯并噁嗪和环氧树脂可以相互交联固化，可提高PBO纤维对基体树脂的浸润性和粘结性，从而显著提高树脂和纤维的界面性能，复合材料层间剪切强度(ILSS)显著提高，达到顺利传递应力，提高复合材料机械性能的效果，充分发挥复合材料中PBO纤维的高强特性。

(2)目前在PBO纤维/复合材料的制备过程中，多采用表面化学蚀刻、共聚改性、偶联剂处理、电晕处理和辐射处理等方法对纤维进行表面处理，然后再与环氧树脂基体进行复合。其缺点在于，如果纤维表面处理的强度不够，则纤维与树脂之间的界面性能改善有限，而增加纤维表面处理强度，则纤维 的本体力学性能损失太大。本发明通过改进基体树脂配方来改善纤维与树脂之间的界面性能，PBO纤维经过较低强度的表面处理即可满足复合材料制备要求，可防止纤维本征性能的损失过大。

(3)本发明在基体树脂胶料中使用了耐高温的苯并噁嗪树脂、以及含有耐高温的噁唑环结构的环氧树脂A和苯并噁嗪树脂B，由于噁唑环的热稳定性和力学性能非常好，因此该混合基体树脂固化后得到的聚合物耐温等级和力学性能均大幅度提高，可用于制备耐高温复合材料和具有高强度要求的复合材料。

【附图说明】

图1实施例1使用的环氧树脂A的核磁氢谱图；

图2实施例1使用的苯并噁嗪B的核磁氢谱图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种PBO纤维环氧树脂复合材料及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

首先将PBO纤维浸入含有2％甲基磺酸溶液中，在50W的超声波作用下，处理305min，取出纤维，用蒸馏水洗涤、干燥，备用。

将40质量份商品环氧树脂E51、5质量份环氧树脂A、0.5质量份环氧树脂固化促进剂、5质量份双酚A型苯并噁嗪树脂Ba、2.5质量份苯并噁嗪树脂 B混合均匀，并在120℃下预聚2小时，再加入100份的丙酮，制成胶料。

将100质量份PBO纤维浸入上述步骤得到的胶料中、缠绕、晾干，得到预浸料，将预浸料铺于模具中，先在100℃下预热处理1h，然后按130℃/1h+140℃/2h+150℃/2h+170℃/1h+180℃/0.5h阶梯升温加压固化，压力保持12～15MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维/环氧树脂复合材料。

其中，本实施例中的环氧树脂A，其分子化学结构式为以下结构：

本实施例中的苯并噁嗪树脂B，其分子化学结构式结构：

实施例2

本实施例中，仅胶料中的环氧树脂A与苯并噁嗪树脂B的组成不同于实施例1，其余与实施例1相同。

本实施例中，环氧树脂A仍为5质量份，但其组成为以下三种结构的环氧的混合物，其中：

为1质量份；

为3质量份；

为1质量份；

本实施例中，苯并噁嗪树脂B的含量仍为2.5质量份，但其组成为以下三种结构的苯并噁嗪的混合物：

为1质量份；

为1质量份；

为0.5质量份；

实施例3

本实施例中，仅胶料中的环氧树脂A与苯并噁嗪树脂B的组成和含量不同于实施例1，其余与实施例1相同。

本实施例中，环氧树脂A为10质量份，其组成为以下三种结构的环氧的混合物，其中：

为1质量份；

为7质量份；

为2质量份；

本实施例中，苯并噁嗪树脂B的含量为5质量份，其组成为以下三种结 构的苯并噁嗪的混合物：

为1质量份；

为3质量份；

为1质量份；

实施例4

本实施例中，仅胶料中配比与实施例3中不同，其余与实施例3相同。

本实施例中，胶料配比为55质量份商品环氧树脂E51、10质量份环氧树 脂A、0.8质量份环氧树脂固化促进剂、5质量份苯并噁嗪树脂B。与实施例3不同的是，基体树脂配方中不含双酚A型苯并噁嗪树脂Ba。

本发明的优点是在基体树脂中引入了与PBO纤维有良好相容性的树脂作为混合树脂，可显著提高PBO纤维对基体树脂的浸润性和粘结性，从而显著改善树脂和纤维的界面性能。

本发明在基体树脂胶料中使用了与PBO有良好相容性的新型环氧树脂和苯并噁嗪树脂，可提高PBO纤维对基体树脂的浸润性和粘结性，从而显著提高树脂和纤维的界面性能，充分发挥复合材料中PBO纤维的高强特性；并且复合材料的耐温等级和力学性能均大幅度提高，可用于制备耐高温复合材料和具有高强度要求的复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。