一种三苯胺衍生物及其掺杂的薄膜制备方法和应用与流程

本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种三苯胺衍生物及其掺杂的薄膜制备方法和应用。

背景技术：

氯化氢，二氧化硫，三氧化硫等是工业上一种常见的副产物，直接排放对环境和人体健康造成严重危害。除此之外，这类气体会导致酸雨，酸雨在国外被称为“空中死神”，其潜在的危害主要表明在以下：(1)对水生系统、陆地生态系统的产生危害。(2)对建筑物、机械和市政设施的腐蚀。(3)对人体的影响。一是通过食物链使汞、铅等重金属进入人体，诱发癌症和老年痴呆；二是酸雾侵入肺部，诱发肺水肿或导致死亡；三是长期生活在含酸沉降物的环境中，诱使产生过多氧化脂，导致动脉硬化、心梗等疾病概率增加。因此，对酸性气体和水体的快速，低成本，高灵敏度检测具有重要的科学和实用价值。

氮原子同电负性较高的非金属形成化合物时，可以氮原子采取sp³杂化态，形成三个共价键，保留一对孤电子对，除此之外，氮原子采取sp²杂化态，形成1个共价双键和1个单键，并保留有一对孤电子对。显然由于对孤电子的存在表现出给电子性，从而具接受质子(H⁺)的能力，最终，其能对酸有很好的识别能力。目前，能检测酸的含氮有机荧光分子主要有吡啶、希夫碱、脂肪胺，卟啉等。上述有机荧光分子给-拉电子能力可以分为两大类：(1)局域态共轭有机荧光分子，此类物质具有较高的荧光量子效率(亮度)，但其作为酸致变色材料存在对比度低，色差小的问题(Analyst,2016,141,4108–4120；Chem.Commun.,2013,49,3878-3880；J.Mater.Chem.C,2014,2,1539–1544；Chem.Commun.,2015,51,13830-13833)。(2)分子内电荷转移类荧光分子，此类物质灵敏度高，但是由于强的电荷转移能力荧光量子效率很低，从而导致其光学对比度低(J.Am.Chem.Soc.2009,131,3158–3159，Chem.Commun.,2014,50,1608--1610)。因此，设计一种基于高发光的分子内电荷转移行为传感分子具有重要的意义。另外，目前报道的酸致变色材料，主要是有机小分子，但其没有力学性质还需要配合其他的载体使用，比如蒸镀，旋涂到玻璃上，而且具有成本高、可逆性差和使用不方便的缺点。因此，其在快速检测领域使用有很大的局限性。目前报道的可以检测的质子酸气体聚合物或者小分子掺杂聚合物主要包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(硅氧烷)、聚(苯胺)、(Sensors and Actuators B,2010,150,764–769Adv.Funct.Mater.2016,26,5987-5996，Chem.Commun.,2014,50,4251-4254,Sensors and Actuators B,2008,130,842–847)，但都存在色差小、荧光淬灭率低或者力学性质差的问题。另外一个问题是当前已合成的材料仅仅通过色度差或者荧光淬灭率来检测质子氢，而具有色度差和荧光淬灭率双显示功能的分子报道还比较少。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种三苯胺衍生物荧光分子且其具有高荧光量子效率特性；同时该三苯胺衍生物可以在溶液、粉末或者薄膜的形态下检测水中质子氢(H⁺)或者空气的酸且具有色差大和荧光猝灭率高的特点。

本发明的第二个目的是所述三苯胺衍生物掺杂到聚合物氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，然后通过简单的旋涂成膜。具有上述性能的三苯胺衍生物掺杂SEBS薄膜具有SEBS材料可拉伸、弯曲等综合力学性能，且能保留三苯胺衍生物的酸致变色性质，可作为一种快速检测空气中酸蒸汽的简易器件。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种式(I)所示的三苯胺衍生物：

所述的三苯胺衍生物在受力的情况下，由于分子构象转变引起荧光强度变化而呈现可逆力刺激响应荧光改变现象，即：在外力刺激下从一种荧光发射转变到多种荧光发射状态，经外力刺激后的材料可恢复到未受力前的荧光状态。

具体的，所述的三苯胺衍生物在受到研钵的研磨压力作用后，在紫外灯下由未压前的亮绿色荧光变成受压后的亮黄色荧光，具有对比度高，荧光颜色转变多的特点。

所述的三苯胺衍生物(I)的荧光变化性能可通过溶剂熏蒸方式恢复，比如在研磨压力作用后，所述的三苯胺衍生物(I)在紫外灯下由未压前的绿色荧光变成受压后的亮黄色荧光，再将所述的三苯胺衍生物进行乙醇溶剂熏蒸作用，其在紫外灯下会自行恢复到原来未施压力前的绿色荧光。

另外，所述的三苯胺衍生物(I)的荧光变化性能还具有酸致变色的特点：由于荧光分子的质子化和去质子化转变引起荧光颜色变化而呈现可逆酸刺激响应荧光改变现象，即：在酸刺激下从一种荧光发射转变到多种荧光发射状态，经外碱刺激后的材料可恢复到原始的荧光状态。

本发明还提供了一种式(I)所示的三苯胺衍生物的制备方法，所述的制备方法为：式(II)所示的对溴苯乙腈和式(III)所示的4-硼酸三苯胺经suzuki反应生成(IV)所示的三苯胺类中间体；式(IV)所示的三苯胺类中间体再与式(V)所示的吡啶-2-甲醛经Knoevenagel缩合反应生成式(I)所示的三苯胺衍生物；

具体的，一种式(I)所示的三苯胺衍生物的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)氮气保护下，式(II)所示对溴苯乙腈和式(III)所示4-硼酸三苯胺，在催化剂Pd[P(C₆H₅)₃]₄和碱性物质的作用下，回流反应16-48h，之后反应液经后处理，得到式(IV)所示目标产物三苯胺衍生物；所述有机溶剂为甲苯/四氢呋喃体积1：(0.5-1)的混合液；所述碱性物质为碳酸钠或碳酸钾；所述式(II)所示对溴苯乙腈与式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化剂Pd[P(C₆H₅)₃]₄、碱性物质的投料物质的量之比为1：(0.8-1.2)：(0.01-0.03)：(1.2-2)；

(2)溶剂色谱乙醇中，步骤(1)得到的式(IV)所示三苯胺类中间体和式(V)所示吡啶-2-甲醛在甲醇钠的催化作用下，于室温反应3-5h，反应体系中固体析出，过滤，滤饼洗涤、干燥后，得到式(I)所示三苯胺衍生物；

所述式(IV)三苯胺类中间体和式(V)所示吡啶-2-甲醛的投料物质的量之比为(0.6-1.5)：1；所述甲醇钠与式(IV)所示三苯胺类中间体的投料物质的量比为1：(5-15)；

步骤(1)中，所述有机溶剂中的甲苯的体积用量以式(III)所示4-硼酸三苯胺的质量计为20-40mL/g；

步骤(2)中，所述溶剂色谱乙醇的体积用量以三苯胺类中间体的质量计为25-45mL/g；

步骤(1)中，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液冷却至室温，减压浓缩后用二氯甲烷萃取，萃取所得有机相分别经饱和碳酸钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得浓缩物进行硅胶柱层析分离，以石油醚/氯仿体积比45：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到式(IV)所示三苯胺类中间体。

所述的三苯胺衍生物(I)具有酸致变色的特点：荧光分子的质子化和去质子化转变引起分子内电荷转移能力发生改变，其荧光和颜色变化，故呈现可逆酸刺激响应荧光改变现象，即：在酸(酸的溶液或者蒸汽)刺激下荧光和颜色发生改变，经胺刺激后的材料可恢复到原始的荧光状态。

本发明所述的三苯胺衍生物(I)具有可逆的酸刺激激荧光开关性能，故可用作一种快速检测空气中酸的荧光传感器，例如，所述三苯胺衍生物(I)的结晶固体或粉末固体，可通过现有的成膜技术将三苯胺衍生物与SEBS颗粒混合制得的薄膜具有多刺激响应性能的荧光变化简易器件，方法为：将三苯胺衍生物溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，加入SEBS颗粒，制备成0.1％-5％三苯胺衍生物含量的粘稠液溶液，然后旋涂成膜，得到三苯胺衍生物的SEBS薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有酸刺激响应颜色和荧光双变化的三苯胺衍生物及其掺杂SEBS薄膜，所述三苯胺衍生物掺杂SEBS薄膜的可逆酸-碱刺激响应颜色和荧光性能分别具有色差大、荧光淬灭率高特点；所述三苯胺衍生物SEBS薄膜的力学性能具有可拉伸、弯曲、压缩、可恢复的特点；且三苯胺衍生物掺杂SEBS薄膜合成方法简单，极大拓宽可逆酸刺激荧光变化材料在传感器件中的实际。

附图说明

图 1是本发明实施例 1-2中三苯胺衍生物(I)的固体粉末的水溶液(THF/water＝1/99)中pH值为0.98和3.34的时，随着时间改变其荧光光谱图；

图2是本发明实施例3中三苯胺衍生物(I)的固体粉末放置在10ppm氯化氢15s，其在自然光以及紫外灯下的照片；

图3是本发明实施例3中三苯胺衍生物(I)的固体粉末放置在20ppm氯化氢15s，其在自然光以及紫外灯下的照片；

图4是本发明实施例6中三苯胺衍生物(I)掺杂的SEBS固体粉末旋涂成薄膜后在自然光以及紫外灯下的照片；

图5是本发明实施例9中掺杂的SEBS薄膜经过氯化氢刺激后在自然光下的照片；

图6是本发明实施例14中掺杂的SEBS薄膜经过氯化氢刺激后在自然光下的照片。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

将三苯胺衍生物(I)固体粉末溶解于四氢呋喃溶剂中，配制成浓度为1x10^-4mol/L。然后取0.01mL加入10mL容量瓶，然后加入PH值为0.98的HCl水溶液(9.99m)L，3分钟后测试，其溶液荧光完全猝灭(猝灭率大于97％)。(详细情况请看图1a)

实施例2

将三苯胺衍生物(I)固体粉末0.1g溶解于3mL四氢呋喃溶剂中，配制成浓度为1x10^-5mol/L。然后取0.01mL加入10mL容量瓶，然后加入PH值为3.34的HCl水溶液(9.99m)L，3分钟后测试，其溶液荧光强度显著降低(淬灭率大于50％)。(详细情况请看图1b)

实施例3

本发明的三苯胺衍生物固体粉末(I)0.05g铺展在在石英片上，在自然光下为鹅黄色,紫外灯下显示亮绿色荧光。在10ppm氯化氢氛围下放置15s，其荧光变为暗红色，淬灭率为83.4％。在自然光下其粉末也变为深红色，ΔE达到18.7。(详见附图2)

实施例4

本发明的三苯胺衍生物固体粉末(I)0.05g铺展在在石英片上，在自然光下为鹅黄色,紫外灯下显示亮绿色荧光。在20ppm氯化氢氛围下放置15s，其荧光变为暗红色，淬灭率为88.4％。在自然光下其粉末也变为深红色，ΔE达到21.2。(详见附图3)

实施例5

将三苯胺衍生物固体粉末(I)0.009g溶解于10mL的THF溶剂中，加入SEBS颗粒1g，进行超声，同时不断加入THF溶液直至溶解，最终获得掺杂量为0.9％的三苯胺衍生物SEBS混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，得到掺杂量为0.9％三苯胺衍生物的SEBS薄膜，在自然光和紫外灯下，该薄膜都能拉伸，弯曲且具有较强的荧光。

实施例6

将三苯胺衍生物固体粉末(I)0.02g溶解于10mL的THF溶剂中，加入SEBS颗粒1g，进行超声，同时不断加入THF溶液直至溶解，最终获得掺杂量为2％的三苯胺衍生物SEBS混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，得到掺杂量为2％三苯胺衍生物的SEBS薄膜，在自然光和紫外灯下，该薄膜都能拉伸，弯曲且具有较强的荧光。(见附图4)。

实施例7

将实施例6中的薄膜置于20ppm氯化氢环境中2s，其荧光从初始很强的绿色稍变暗，荧光淬灭率达到46.3％，在自然光下绿色薄膜出现清晰可见的红色纹路，色差ΔE达到12.5。

实施例8

将实施例6中的薄膜置于20ppm氯化氢环境中10s，其荧光从初始很强的绿色变暗，荧光淬灭率达到80.3％，自然光的下的颜色也从绿色变为暗红色，色差ΔE达到18.6。

实施例9

将实施例6中的薄膜置于20ppm氯化氢环境中48s，其荧光从初始很强的绿色基本消失完全变暗，荧光猝灭率达到97.7％，自然光的下的颜色也从绿色完全变为暗红色，色差ΔE达到21.9。放置在过量氨气熏蒸10s，其荧光恢复到初始状态。(详细情况见图5)

实施例10

将实施例6中的薄膜置于20ppm氯化氢环境中48s，其荧光从初始很强的绿色基本消失完全变暗，荧光猝灭率达到97.7％，自然光的下的颜色也从绿色完全变为暗红色，色差ΔE达到21.9。

实施例11

将实施例6中的薄膜置于1ppm氯化氢环境中20s，其荧光从初始很强的绿色肉眼可见的暗斑，荧光猝灭率达到12.4％，在自然光下绿色薄膜出现肉眼可见红色纹路，色差ΔE达到2.9。(一般情况下肉眼可分区的色差ΔE为2)

实施例12

将实施例6中的薄膜置于20ppm三氟甲酸环境中20s，其荧光从初始很强的绿色基本消失完全变暗，荧光猝灭率达到96.8％，自然光的下的颜色也从绿色完全变为暗红色，色差ΔE达到22.1。

实施例13

将实施例6中的薄膜置于20ppm三氟甲酸环境中20s，其荧光从初始很强的绿色基本消失完全变暗，荧光猝灭率达到91.8％，自然光的下的颜色也从绿色完全变为暗红色，色差ΔE达到20.3。

实施例14

将实施例5中的薄膜置于20ppm氯化氢环境中10s，其荧光从初始很强的绿色变暗，荧光淬灭率达到78.2％，自然光的下的颜色也从绿色变为暗红色，色差ΔE达到16.8。(详细情况见图6)

实施例15

将实施例5中的薄膜置于20ppm氯化氢环境中40s，其荧光从初始很强的绿色完全变暗，荧光猝灭率达到92.7％，自然光的下的颜色也从绿色完全变为暗红色，色差ΔE达到19.7。

实施例17

将实施例5中的薄膜置于10ppm氯化氢环境中40s，其荧光从初始很强的绿色变的很弱，荧光猝灭率达到81.5％，自然光的下的颜色也从绿色完全变为暗红色，色差ΔE达到16.9。

以下为三苯胺衍生物(I)的制备方法的具体实施例。

实施例18

将对溴苯乙腈(I)0.97g(5mmol)、4-硼酸三苯胺1.73g(6mmol)、四(三苯基膦)钯0.11g(0.1mmol)溶于甲苯45mL/四氢呋喃35mL混合溶液中，加入碳酸钠水溶液(2.0M，5mL)。在氮气氛围下，升温至90℃反应36h。反应液冷却，减压蒸除溶剂后，用二氯甲烷萃取(60mL×3)次，合并有机相，分别经饱和碳酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为45/1的混合溶剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂后干燥，得到黄色粉末三苯胺中间产物(IV)1.62g，收率为90％。

物质的结构确认表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.5Hz,4H),7.16(d,J＝8.5Hz,6H),7.06(t,J＝7.5Hz,2H),3.80(s,2H)；MS(EI):m/z 360.0.

实施例19

将对溴苯乙腈(I)0.97g(5mmol)、4-硼酸三苯胺1.56g(4mmol)、四(三苯基膦)钯0.16g(0.15mmol)溶于甲苯45mL/四氢呋喃25mL混合溶液中，加入碳酸钠水溶液(2.0M，5mL)。在氮气氛围下，升温至90℃反应24h。反应液冷却，减压蒸除溶剂后，用氯仿溶液萃取(60mL×3)次，合并有机相，分别经饱和碳酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比为45/1的混合溶剂，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂后干燥，得到黄色粉末产物三苯胺类中间体(IV)1.35g，收率为70％。

实施例20

称取式(IV)三苯胺类中间体4.32g(12mmol)、吡啶-2-甲醛1.07g(10mmol)和甲醇钠0.06g(1mmol)溶于30ml色谱乙醇中。在室温下搅拌反应4h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(50mL×3)次，自然干燥后得到鹅黄色粉末，即目标产物三苯胺衍生物(I)4.26g，收率为95％。

物质的结构确认表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.76(d,J＝4.1Hz,1H),8.10(s,1H),7.97(td,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,2H),7.82(d,J＝8.6Hz,2H),7.78(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝8.7Hz,2H),7.51-7.45(m,1H),7.38-7.32(m,4H),7.11(d,J＝7.4Hz,2H),7.10(d,J＝0.9Hz,2H),7.07(dd,J＝8.8,5.3Hz,4H).MS m/z:449.2

实施例20

称取式(IV)三苯胺类中间体2.89(8mmol)、吡啶-2-甲醛1.07g(10mmol)和甲醇钠0.03g(0.5mmol)溶于30ml色谱纯乙醇中。在室温下搅拌反应3h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(50mL×3)次，自然干燥后得到鹅黄色粉末，即目标产物三苯胺衍生物(I)2.89g，收率为80％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。