一种基于支化聚乙烯亚胺和六面体低聚倍半硅氧烷的有机无机杂化纳米粒子及其制备方法与流程

本发明涉及一种有机无机杂化纳米粒子，特别涉及一种基于支化聚乙烯亚胺和六面体低聚倍半硅氧烷的有机无机杂化纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

聚乙烯亚胺(PEI)主要分为支化聚乙烯亚胺和线型聚乙烯亚胺，其中支化聚乙烯亚胺组份含有三种氨基：伯胺，仲胺和叔胺。它是材料中具有的最高阳离子、高反应性、水溶性三大显著特点。聚乙烯亚胺主要用途由其特殊结构决定，表面带有阳离子的性质在造纸领域中作为阴离子中和剂，提高定着效率、留着率；在粘合剂领域可增强粘合剂的粘结强度；在涂料、油墨领域中，配合使用可加强附着强度。聚乙烯亚胺的机械性能相对较差，如采用聚乙烯亚胺修饰的介孔材料由于在高于100℃时，介孔材料可能会坍塌，导致其应用效果不佳。

有机无机杂化纳米材料是继单组份材料、复合材料、功能梯度材料之后新生的第四代材料，它实现了有机材料和无机材料的分子级别的复合，这种高精度的复合使得该材料具有有机材料或无机材料所不可比拟的特性。主要体现在：有机材料结构引入无机材料，可提高强度；无机材料结构引入有机材料可提高柔韧性。现有的有机无机杂化纳米材料如国内制备的基于PEI的亚胺乙酸型复合螯合材料IAA-PEI/SiO₂对重金属、贵金属及稀土离子具有广泛的强螯合作用，但是其制备方法比较繁琐。乙二胺硅胶功能吸附材料(EDA/SiO₂)对重金属离子回收具有很广的应用前景，但是该材料反应温度、反应时间和乙二胺含量等因素对硅胶上取代反应的影响变化很大，不利于简单制备。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类笼型结构的有机无机杂化分子，其分子式可表示为(RSiO_1.5)_n(其中R为烷基取代基，n＝6、8、10、12、14等)，当n取8时，是目前研究最常见的一类笼型倍半硅氧烷，其分子呈现稳定的刚性立方体结构，简称为六面体倍半硅氧烷。POSS以其独特的有机无机杂化结构和高结晶的疏水性的特点受到杂化材料领域研究者的青睐。目前，不同功能化的官能团POSS应用于功能材料合成和改性领域当中。

目前，含POSS基的纳米粒子的制备，主要通过自由基聚合、缩聚反应、开环聚合等聚合反应得到POSS/聚合物。PEI/POSS复合纳米粒子，研究比较少，主要是因为传统制备方法难以选用共溶的聚合得到。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种通过主体和客体分子识别及油/水相界面组装将亲水性支化聚乙烯亚胺结合六面体低聚倍半硅氧烷(POSS)生成的有机无机杂化纳米粒子，其具有易功能化、对pH敏感等特性，易通过pH调控粒径大小，在高分子材料领域具有潜在应用价值。

本发明的另一个目的是在于提供一种利用主客体化学和界面组装法制备所述基于支化聚乙烯亚胺和POSS的有机无机杂化纳米粒子的方法，该方法流程简单、反应条件温和，易于扩大生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于支化聚乙烯亚胺和六面体低聚倍半硅氧烷的有机无机杂化纳米粒子，该有机无机纳米粒子由接枝了主体单元的亲水性支化聚乙烯亚胺和客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷通过主体单元和客体单元之间的分子识别以及利用油/水相界面组装得到；

所述接枝了主体单元的支化聚乙烯亚胺具有式1结构：

所述客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷具有式2结构：

其中，

为环糊精主体单元；

为金刚烷、二茂铁或E式偶氮苯客体单元；

R为烷基。

本发明的有机无机杂化纳米粒子分子结构如式3所示：

本发明的有机无机杂化纳米粒子结构如式4所示：

本发明的功能化有机无机杂化纳米粒子结构如式5所示：

本发明的支化聚乙烯亚胺和六面体低聚倍半硅氧烷在油/水溶液中自组装成以憎水性六面体低聚倍半硅氧烷为核，亲水性支化聚乙烯亚胺为壳的纳米粒子，由于亲水性支化聚乙烯亚胺包含大量环糊精主体单元，其修饰能力强，可以采用客体单元封端的聚乙二醇、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚N-异丙基丙烯酰胺等功能高分子通过分子识别组装得到功能高分子纳米材料(如式5结构)。客体单元封端的聚乙二醇、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量优选为1000～8000。

优选的方案，所述的有机无机杂化纳米粒子粒径范围50纳米～300纳米。本发明可以通过调节环境pH实现有机无机杂化纳米粒子粒径大小呈现规律变化，如在pH为3～11的范围内，pH相应在50～300纳米范围内变化，pH越小，平均粒径相对越大。

优选的方案，所述亲水性支化聚乙烯亚胺的分子量为600～85000，分子量分布系数1.08～3.0，总胺值为18～20mg eq/g(固体)，环糊精的接枝率为0.5％～10％。

本发明还提供了所述的基于支化聚乙烯亚胺和六面体低聚倍半硅氧烷的有机无机杂化纳米粒子的制备方法，该方法是将含接枝了主体单元的亲水性支化聚乙烯亚胺的水溶液和含客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷有机溶液混合，超声处理后，静置分层，即得。

优选的方案，超声处理的时间为3～10分钟。静置分层，从水相中得到有机无机杂化纳米粒子。

优选的方案，所述含客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷有机溶液中采用的有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿、二氯甲烷中至少一种。

优选的方案，含接枝了主体单元的亲水性支化聚乙烯亚胺的水溶液和含客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷有机溶液的体积比为0.5:1～5:1。

较优选的方案，接枝了主体单元的亲水性支化聚乙烯亚胺与客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:1～1:12。

优选的方案，所述的接枝了主体单元的亲水性支化聚乙烯亚胺由亲水性支化聚乙烯亚胺与单-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-环糊精反应得到。

优选的方案，所述的客体单元修饰的六面体低聚倍半硅氧烷由七异丁基-氨丙基六面体倍半硅氧烷与金刚烷酰氯化合物、二茂铁酰氯化合物或者E式偶氮苯酰氯化合物反应得到。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明的有机无机杂化纳米粒子兼具有机聚合物的柔性及无机聚合物的强度等特性，其具有易功能化修饰的特点、且具有pH敏感型特性，而易通过pH调控粒径大小等优点，在高分子材料领域具有潜在应用价值。

2、本发明的有机无机杂化纳米粒子的制备方法是基于超声辅助的油/水相界面组装方法制备，该制备方法充分利用了含主体单元的亲水性支化聚乙烯亚胺和亲油性的含客体单元修饰的POSS之间的主体和客体之间的分子识别及利用油/水相界面自组装生成有机无机杂化纳米粒子(PEI/POSS)。克服了传统的通过聚合制备的方法难以选择合适的溶剂聚合的缺点；该方法简单、条件温和，成本低，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1合成的环糊精修饰的聚乙烯亚胺的核磁共振氢谱图。

【图2】为本发明实施例2合成的Ad-POSS的核磁共振氢谱图。

【图3】为本发明实施例3合成的PEI/POSS杂化纳米粒子粒径分布图(DLS)。

【图4】为本发明实施例3中PEI/POSS杂化纳米粒子透射电镜图(TEM)。

【图5】为本发明实施例3中PEI/POSS杂化纳米粒子扫描电镜图(SEM)。

【图6】为本发明实施例5中杂化纳米粒子在不同pH值下的粒径分布图(DLS)。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的进一步限定。

实施例1

含环糊精支化聚乙烯亚胺(PEI-CD)的合成：

在250mL干燥的单口圆底烧瓶中加入3.0g(0.3mmol)支化聚乙烯亚胺(PEI，Mw＝10000，分子量分布系数为2.55，总胺值为18mg eq/g.solid)、6g(4.65mmol)TsCD和100mL超干的二甲基亚砜，在磁力搅拌和氮气保护下，75℃条件下反应72h。反应结束后，产物用二氯甲烷沉淀，抽滤得到的固体重新溶解，再用二氯甲烷沉淀，如此反复提纯三次，烘干，水溶解后最后转移至透析袋(截留分子量为3500)透析三天，冷冻干燥得到微黄色固体，即PEI-CD，其CD接枝率为5.1％。

实施例2

含金刚烷单元六面体倍半硅氧烷(Ad-POSS)的合成：

称取2.6g(2.9mmol)七异丁基-氨丙基POSS加入到带有磁力搅拌三口圆底烧瓶中，然后再分别加入0.5g(2.48mmol)三乙胺和100mL干燥四氢呋喃，安装好氮气进出口和恒压滴液漏斗，搅拌条件下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃左右。氮气保护下，转动恒压滴液漏斗活塞逐滴加入0.65g(3.3mmol)1-金刚烷酰氯和10mL四氢呋喃的混合溶液，约5min加完。之后撤去冰盐浴使体系恢复至室温，继续反应24h。然后旋蒸浓缩，将浓缩后的溶液滴入冷水中沉淀产物，反复三次，之后用THF溶解后在过量甲醇中沉淀三次。最后产物置于55℃真空烘箱中干燥24h，得到白色粉末状产物(Ad-POSS)。

实施例3

在水/甲苯两相界面组装制备PEI/POSS杂化纳米粒子：

称取70mg(0.005mmol)PEI-CD(合成方法借鉴实施例1，制备的PEI-CD的Mw＝14000,分子量分布系数为2.17，CD接枝率为1.2％,总胺值为18mg eq/g.solid)溶于5mLH₂O中，5.18mg(0.005mmol)Ad-POSS溶于5mL甲苯中，将两溶液混合在10mL样品瓶中，在超声清洗机(功率为240W)中混合超声5分钟，超声过程中不断振荡，产生白色乳液，后静置24h。之后移除上层大部分甲苯溶液，用注射器取下层水溶液，过滤，得到淡蓝色组装体即为有机无机杂化纳米粒子。

所制得有机无机杂化纳米粒子透射电镜(TEM)测试方法：用注射器吸取0.1mg/mL的组装体，滴在透射电镜专用铜网薄膜上，室温干燥24h。粒径结果见图4，统计分析结果为198.2±8纳米。

所制得有机无机杂化纳米粒子和扫面电镜(SEM)测试方法：用注射器吸取0.1mg/mL的组装体，滴在硅片上，室温干燥。喷金2min后测试。粒径结果见图5，统计分析结果为214.7±6纳米。

实施例4

界面组装法制备PEI/POSS/PEG有机无机杂化纳米粒子：

称取14mg(0.001mmol)的PEI-CD(Mw＝14000，分子量分布系数为2.17，CD接枝率为1.2％，总胺值为17.3mg eq/g.solid)和5.2mg(0.001mmol)的PEG_5k-Ad共溶于5mLH₂O中，配置浓度为0.2mg/mLAd-POSS的甲苯溶液，并移取5mL到PEI/POSS的混合溶液中。将两溶液混合在10mL样品瓶中，盖上盖子，在超声清洗机中混合超声5分钟，超声过程中不断振荡，超声时产生白色乳液，后静置24h。之后，移除上层大部分甲苯溶液，用注射器取下层水溶液，过滤，得到淡蓝色组装体即为有机无机杂化纳米粒子水溶液。

实施例5

在pH值为4.89、7.68和10.22时有机无机杂化纳米粒子PEI/POSS的制备：

称取35mg(0.0025mmol)PEI-CD(Mw＝14000，分子量分布系数为2.17，CD接枝率为1.2％，总胺值为17.3mg eq/g.solid)溶于5mLH₂O中，2.59mg(0.0025mmol)Ad-POSS溶于5mL甲苯中，将两溶液混合在10mL样品瓶中，在超声清洗机(功率为240W)中混合超声5分钟，超声过程中不断振荡，产生白色乳液，后静置24h。之后移除上层大部分甲苯溶液，用注射器取下层水溶液，过滤得到淡蓝色组装体即为杂化纳米粒子。向三组15mL的样品瓶中分别移入4mL的纳米粒子水溶液(0.2mg/mL)，通过NaOH(1mol/mL)水溶液和HCl(1mol/mL)水溶液调节三组分纳米粒子溶液的酸碱性。搅拌半小时后，使用动态光散射仪测试出各组粒子的水合粒径。图6为列举实例：pH值为4.89、7.68和10.22，平均粒径分别260.2纳米、203.6纳米和189.7纳米。