本发明涉及热功能复合材料领域，具体涉及一种磁调控的热导率可逆突变的固-液相变复合材料。
背景技术：
热能是一种丰富的能源，世界上90％的能量产生都与热能流动相关，而遗憾的是其中只有13％可以有效利用，大部分热能以废热向环境扩散的形式消耗。如何提高热能的利用效率是科学家们一直关注的焦点。热开关，一般由具备热导率突变性能的材料制备，即材料的热导率在某一温度会发生突变，且这种变化是可逆的。目前，纯相变材料的热导率，在固-液相变时会发生2-3倍左右的突变，作为温度调控和热开关使用，突变倍数过小。有文献报道，相变材料与非取向导热填料复合后，热导率突变倍数有了小幅度的提高，大约会发生4倍左右的突变，但仍无法满足温度调控、热开关、建筑节能、热隐身、辐射探测、量子信息、热存储、传感等领域对热导率可逆突变材料的使用需求。
技术实现要素：
本发明人研究发现，在相变材料中加入可取向的导热填料时，导热填料取向可以大幅度地放大热导率突变的效果；其中，可取向的导热填料是指在外力作用(如磁场作用)下可取向的导热填料，所述取向是指其热导率沿取向方向高于其它方向。研究发现，可取向的导热填料在外力作用(如磁场作用)下产生热导率可逆变化(可称为取向致热导率可逆变化)，同时，相变材料在温度变化时产生热导率可逆变化(可称为热致热导率可逆变化)，而这两种热导率可逆变化会发生协同作用，获得热导率突变倍数更大的复合材料，从而可以大 幅度地放大复合材料热导率突变的效果。基于此发现，完成了本发明。
本发明的第一个方面是提供一种热功能复合材料，所述复合材料包括相变材料和可取向的导热填料，其中，相对于100重量份的相变材料，可取向的导热填料为0.01-60重量份。
优选地，相对于100重量份的相变材料，可取向的导热填料为0.1-50重量份，还优选为0.5-30重量份。
本发明的复合材料，所述可取向的导热填料在外力作用(如磁场作用)下在所述相变材料中取向时，不发生明显团聚。
根据本发明，所述可取向的导热填料选自磁场作用下可取向的导热填料。本发明中，“磁场作用下可取向”，是指该填料具有磁响应性，即在磁场作用下可取向，所述取向是指其热导率沿取向方向高于其它方向。这样，获得的复合材料为磁调控的热导率可发生可逆突变的、热导率突变倍数显著增加的固-液相变复合材料。
根据本发明，所述可取向的导热填料选自下述的磁场作用下可取向的导热填料的一种或多种：本征具有磁响应的导热填料、磁化的棒状金属导热填料、磁化的陶瓷导热填料、磁化的片状导热填料和磁化的管状导热填料。所述本征具有磁响应的导热填料选自本征具有磁响应的四氧化三铁颗粒、钴的氧化物颗粒、镍的氧化物颗粒等。所述磁化的棒状金属导热填料选自磁化的铜纳米线、磁化的金纳米线、磁化的银纳米线等。所述磁化的陶瓷导热填料选自磁化的氧化铝晶须、磁化的碳化硅晶须等。所述磁化的片状导热填料选自磁化的微米和/或纳米氮化硼、磁化的石墨烯、磁化的石墨等。所述磁化的管状导热填料选自磁化的单壁碳纳米管、磁化的双壁碳纳米管、磁化的多壁碳纳米管等。
优选地，对于磁化的棒状金属导热填料，其长径比为2-1000；对于磁化的片状导热填料，其直径为1-50微米，厚度为0.2-100纳米；对于磁化的管状导热填料(如磁化的单壁碳纳米管、磁化的双壁碳纳米管、磁化的多壁碳纳米管等)，其长径比为：2-1000。
根据本发明，所述相变材料选自下述相变材料的一种或多种：烷烃类化合物或其混合物、有机酸类化合物、醇类化合物、二胺类化合物、酯类化合物。优选地，所述烷烃类化合物或其混合物选自高级脂肪烃或其混合物。优选地，所述醇类化合物选自聚乙二醇。优选地，所述二胺类化合物选自丁二胺；所述酯类化合物选自硬脂酸丁酯；所述高级脂肪烃混合物选自石蜡(优选的，熔点为20-60℃的石蜡)；所述聚乙二醇的分子量为500-20000(优选为2000-10000，还优选为3000-6000)。
根据本发明，所述热功能复合材料为热调控复合材料，具体为一种在磁场作用下热导率可逆突变的固-液相变复合材料。
本发明的第二个方面是提供一种上述热功能复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将100重量份的固体相变材料加热至液体状态，控制温度在所述相变材料的相变温度以上，搅拌下加入0.01-60重量份的可取向的导热填料，连续搅拌至混合均匀后，获得所述复合材料。
本发明的第三个方面是提供一种提高相变材料的热导率突变倍数的方法，其包括以下步骤：
S1.在所述相变材料中加入可取向的导热填料，其中，相对于100重量份的相变材料，可取向的导热填料的加入量为0.01-60重量份。
所述方法进一步包括以下步骤：
S2.将添加了可取向的导热填料的相变材料置于外力作用(如磁场)中，在外力作用(如磁场作用)下，可取向的导热填料实现取向，导致热导率突变倍数的提高。
步骤S1还包括：加入可取向的导热填料后，超声搅拌1-60分钟，得到所述导热填料在相变材料中均匀分散的复合材料。
步骤S2具体包括：将步骤S1获得的复合材料加热到相变温度以上，在该温度下，将复合材料置于外力作用(如磁场)中，在外力作用(如磁场作用)下，可取向的导热填料实现垂直于热流方向取向，测定沿垂直取向方向的热导 率；然后，改变外力作用(如磁场)方向，使导热填料实现沿平行于热流方向取向，之后降温至相变温度以下，测沿取向方向的热导率；两个热导率的比值(高值/低值)为所述复合材料的热导率突变倍数。
优选地，所述磁场的磁场强度在0-1000mT且不包括0，优选地，磁场强度介于10-500mT之间，还优选地，介于20-300mT之间。
本发明的第四个方面是提供一种热能控制装置，其采用上述的热功能复合材料。
所述热能控制装置例如为热智能开关。
本发明的第五个方面是提供一种上述热功能复合材料的应用，所述热功能复合材料可应用于热能量存储、热能控制(如热智能开关)、建筑节能、微电子器件的散热、传感、声子器件、声子电脑等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供一种热功能复合材料，所述复合材料具有显著提高的热导率突变的效果(其热导率突变倍数高于5，甚至可以高于10)，用于热能控制时(如作为热智能开关)，温度调控能力更强，调控的速度更快；具备所述性能的复合材料在热能量存储、建筑节能、微电子器件的散热、传感、声子器件、声子电脑等领域也具备应用价值。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，所述可取向的导热填料选自磁场作用下可取向的导热填料，可采用下述方法制备：将非取向的导热填料分散于水中，然后加入聚苯乙烯磺酸钠，通过酸度的调节，控制聚苯乙烯磺酸钠吸附在所述非取向的导热填料上；经洗涤、干燥后，将吸附有聚苯乙烯磺酸钠的导热填料再重分散于水中，加入氯化亚铁和三氯化铁，搅拌下加入1,6-己二胺，得到暗褐色悬浮液，经洗涤、干燥后，得到本发明的磁场作用下可取向的导热填料。
所述非取向的导热填料例如选自棒状金属导热填料、陶瓷导热填料、片状 导热填料和管状导热填料。所述棒状金属导热填料选自铜纳米线、金纳米线、银纳米线等。所述陶瓷导热填料选自氧化铝晶须、碳化硅晶须等。所述片状导热填料选自微米和纳米氮化硼、石墨烯、石墨等。所述管状填料选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
对比例1：
聚乙二醇4000(PEG4000)相变材料，导热系数测定如下：
(1)将PEG4000加热溶解(温度为T1)，在液体状态下测试该温度T1下其导热系数的大小；
(2)将PEG4000降温至相变温度以下(温度为T2)，测试该温度T2下其固体状态下的导热系数大小；
上述两个导热系数的比值(高值/低值)为所述相变材料的热导率突变倍数，测试结果列于表1中。
对比例2：
将5重量份的未磁化的氮化硼填料(即非取向的导热填料)，直径5微米，厚度100纳米，加入到100重量份溶解的PEG4000中，保温下搅拌1小时，在所述温度下测试液体状态下的导热系数大小；将溶液降温至相变温度以下(温度为T2)，测试该温度T2下其固体状态下的导热系数大小；上述两个导热系数的比值(高值/低值)为所述相变材料的热导率突变倍数，测试结果列于表1中。
实施例1
(1)将100g的直径为5微米、厚度为100纳米的氮化硼，分散到1L水中，然后加入1mol/L聚苯乙烯磺酸钠，加入1mol/L的盐酸，调节pH值到4.0左右，确保聚苯乙烯磺酸钠完全吸附在氮化硼上。然后用水和乙酸过滤洗三遍，之后烘干，将吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氮化硼重分散于去离子水中，加入氯化亚铁和三氯化铁，搅拌下加入1,6-己二胺，直到得到暗褐色悬浮液，用水洗去胺分子，70℃烘干，得到磁场作用下可取向的导热粒子(即磁化的氮化硼)。
(2)将100重量份的固体PEG4000加热至液体状态，放于水浴锅中控制温度在其相变温度以上搅拌，在搅拌的过程中加入5重量份的步骤(1)得到的磁化的氮化硼，超声下连续搅拌至混合均匀后，放置到20mT磁场下，磁化的氮化硼实现垂直于热流方向取向，测定沿垂直取向方向的热导率；然后，改变磁场方向，使磁化的氮化硼实现沿平行于热流方向取向，之后降温至相变温度以下，测沿取向方向的热导率；两个热导率的比值(高值/低值)为所述复合材料的热导率突变倍数，测试结果列于表1中。
实施例2
其他同实施例1，仅是磁场强度由20mT调整为60mT。
实施例3
其他同实施例2，仅是将氮化硼改为石墨烯。
实施例4-6
其他同实施例2，仅是将氮化硼分别改为多壁碳纳米管(长径比为50、金纳米线(长径比为100)、碳化硅晶须。
表1
表1中，*处说明如下：对比例1和2中，第一列的数据为固体状态下的热导率(即导热系数)，第二列的数据为液体状态下的热导率(即导热系数)，与取向方向无关。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。