本发明涉及聚合物加工助剂领域，具体涉及一种成核剂组合物和含有该成核剂组合物的聚合物制品。
背景技术：
：聚丙烯是目前五大通用合成树脂中所受关注增长速度最快的品种，但聚丙烯存在刚性差、韧性差、透明度低等缺点。成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，从而提高聚合物的结晶度。通过添加成核剂的方法还可大大提高聚丙烯制品的拉伸、弯曲和抗冲击性能。此外，由于成核剂使聚丙烯晶体的尺寸变小，从而减少了晶体的结晶部分和非晶部分界面上的散射，因而可显著提高聚丙烯的透明性。聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机成核剂和有机成核剂两类。无机成核剂主要有滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等，这类成核剂来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受到限制。有机成核剂主要有磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及其他高分子成核剂等。有机成核剂与聚合物树脂具有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。例如，Milliken开发的化合物1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇改善了聚合物制品的透明性，但该成核剂的缺点是添加量高，加工温度高，加工过程中有异味，在制品中容易析出。此外，成核剂在使用时需要一定的均匀分散性，因此通常以粉状形式存在，但粉状成核剂通常容易吸潮而影响成核性能。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对聚丙烯成核剂做了大量研究并意外发现，将特定的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁配合用作成核剂，其与树脂的相容性和分散性良好，并且能够在显著提高聚合物制品的机械性能和 热稳定性的同时，提高其透明性。本发明的一个实施方式在于提供一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁，式中，M1选自钾、钠、铷和铯中的一种，M2选自锶或钙，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基和氨基。根据本发明，如果R1-R10是烷基时，任何两个邻位或同一碳上的烷基可以结合形成多至六个碳原子的碳环。发明人在研究中发现，所述环状有机羧酸盐在常温下放置时有团聚现象，在树脂加工过程中分散不均匀，因而影响结晶效果，加入脂肪族单羧酸盐和氢氧化镁可以改善所述环状有机羧酸盐的分散性能，使其均匀分散于聚合物制品中，不易析出。通过如式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁配合而成的成核剂组合物，能够显著提高聚合物制品的机械性能和热稳定性，还能够降低聚合物制品的雾度和黄色指数，改善其透明性和表面光泽，并且其与广泛用于聚合反应中的酸清除剂不发生反应，相容性良好。另外通过添加碱性的氢氧化镁，还能够起到辅助酸清除剂的作用。在本发明的一个优选的实施方式中，以成核剂组合物的总重为计算基准，所述环状有机羧酸盐的含量为10-70重量％，优选为30-70重量％；所述脂肪族羧酸盐为10-70重量％，优选为15-50重量％；所述氢氧化镁为5-80重量％，优选为5-50重量％。在上述范围内，所述成核剂组合物分散均匀，没有团聚现象，与树脂的相容性和分散性良好，有助于形成高品质的聚合物制品。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述环状有机羧酸盐为顺式环状有机 羧酸盐。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述R1-R10优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基及2,2’-二甲基丁基中的一种，更优选为氢，M1为钾或钠，M2为钙。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述脂肪族羧酸盐为C12-C29的脂肪族羧酸盐，优选为月桂酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、岩芹酸盐、油酸盐、反油酸盐、异油酸盐、亚油酸盐、反亚油酸盐、γ-亚麻酸盐、亚麻酸盐、蓖麻油酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述脂肪族羧酸盐为C14-C20的脂肪族羧酸盐，优选为12-羟基硬脂酸盐或棕榈酸盐，更优选为棕榈酸盐。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述氢氧化镁的粒径为10-500nm，优选为50-300nm。根据本发明，所述粒径指的是颗粒的体积平均粒径，用D50进行表征，可通过马尔文激光粒度仪直接测得。通过将所述氢氧化镁的粒径限定在上述范围内，能够使氢氧化镁与有机羧酸盐和脂肪族羧酸盐更好的混合，使所述成核剂组合物的分散性能不受影响，从而更有利于成核剂发挥改善聚丙烯材料性能的作用。本发明的另一个实施方式在于提供上述成核剂组合物的制备方法，包括：将所述环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁研磨、混合。根据本发明，所述研磨方法和混合方法可以是本领域常用的任何方法，研磨过程和混合过程可以同时进行，也可以先进行研磨过程再进行混合过程。所使用的研磨和/或混合机，可以为研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、辊磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转道具、二维混料机以及其他具有研磨和/或混合作用的仪器。本发明的一个优选的实施方式中，将所述环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁在球磨机中研磨后再在二维混料机中进行混合。混合研磨的时间可根据使用的研磨机的种类和型号、研磨强度、原料粉末的 种类等进行选择，通常为5分钟-10小时，优选0.5-4小时，更优选为1小时。在本发明的一个优选的实施方式中，所述氢氧化镁按照如下步骤进行制备：1)在搅拌条件下，将氧化镁粉末与氯化镁的水溶液混合，直至氧化镁粉末完全溶解；2)将步骤1)得到的混合溶液静置后，通过对析出的沉淀进行过滤和洗涤，得到固体中间产物；3)所述固体中间产物在去离子水的存在下发生水解反应，对得到的反应产物进行降温干燥，制得所述氢氧化镁。发明人经研究发现，通过上述方法制备的氢氧化镁，与市购的氢氧化镁相比，粒径较小，为纳米级，且粒度分布较为集中，从而更有利于制备分散性和相容性良好的成核剂组合物。在本发明的一个优选的实施方式中，根据上述方法制备的氢氧化镁的粒径为10-500nm，优选为50-300nm。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述氯化镁和氧化镁的摩尔比为5-15:1，优选为10-12:1。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述静置的时间为10-50小时，优选为20-30小时。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述水解反应的反应温度为100-200℃，优选为120-180℃；反应时间为1-10小时，优选为5-8小时。本发明的再一个实施方式在于提供一种聚合物制品，包括：上述成核剂组合物。根据本发明，所述聚合物制品包括如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，还包括聚酯。本发明所述的聚合物制品是通过将上述成核剂组合物添加到聚合物中，并通过本领域任何适当的方式混合，继续将该混合物通过本领域任何适当的方式加工成型，得到所述聚合物制品。所述加工成型的方法，包括但不限于拉伸吹塑、压出、压出吹塑、薄膜压出、泡沫压出、注射吹塑、注射成型、注射旋转成型、平挤薄膜挤塑、热成型、薄板注射成型及其类似方法。在本发明的一个优选的实施方式中，上述聚合物制品还可以根据实际使用需要包括添加剂，所述添加剂包括但不限于增塑剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃 剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂和紫外线吸收剂中的一种或多种。根据本发明，所述抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂，所述抗静电剂优选为脂肪酸酯类抗静电剂。根据本发明，上述添加剂可单独添加，也可与上述成核剂组合物混合后，以粉末、颗粒等任何适当的形式添加到聚合物制品中。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚合物制品是以聚丙烯树脂为原料的聚丙烯制品。根据本发明，所述聚丙烯制品包括聚丙烯树脂和上述成核剂组合物，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述成核剂组合物的含量为0.01-2.0重量份，优选为0.05-1重量份，更优选为0.1-1重量份。上述范围内的成核剂组合物，与聚丙烯树脂的相容性和分散性良好，能够有效提高聚丙烯制品的刚性、抗冲击性、耐热性和透明性。本发明的有益效果在于，所述成核剂组合物与树脂相容性良好，在树脂中分散均匀、不易团聚或析出。通过添加上述成核剂组合物，能够显著提高聚合物制品的结晶温度、耐热性、刚性、韧性，并改善其光学性能，如雾度、黄色指数等，具有较好的工业应用前景和经济价值。具体实施方式下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。在下列实施例中，所采用的各种试剂为市购；球磨机为变频式球磨机XQM-2，南京科析实验仪器研究所；二维混料机为KH-5，北京锟捷玉诚机械设备有限公司；粒度仪为马尔文激光粒度仪ZetasizerNanoS90，英国马尔文仪器有限公司生产。实施例1环状有机羧酸盐I1的制备室温下，将顺式六氢邻苯二甲酸22.6克和氢氧化钠5.4克加入配有搅拌器和温度计的烧瓶中，再加入蒸馏水150mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌2小时后，向反应体系中添加氢氧化钙4.9克(顺式六氢邻苯二甲酸:氢氧化钠:氢氧化钙的摩尔比为1:1:0.5)，继续搅拌4小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到顺式六氢邻苯二甲酸 钠钙，即环状有机羧酸盐I1。实施例2环状有机羧酸盐I2的制备室温下，将顺式六氢邻苯二甲酸34.8克和氢氧化钾11.3克加入配有搅拌器和温度计的烧瓶中，再加入蒸馏水300mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌2小时后升温至65℃，向反应体系中添加氢氧化钙7.5克(顺式六氢邻苯二甲酸:氢氧化钾:氢氧化钙的摩尔比为1:1:0.5)，继续搅拌6小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到顺式六氢邻苯二甲酸钾钙，即环状有机羧酸盐I2。实施例3环状有机羧酸盐I3的制备室温下，将顺式六氢邻苯二甲酸28克和氢氧化钠6.5克加入配有搅拌器和温度计的烧瓶中，再加入蒸馏水150mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌2小时后升温至85℃，向反应体系中添加六水合氯化锶21.65g(顺式六氢邻苯二甲酸:氢氧化钠:六水合氯化锶的摩尔比为1:1:0.5)，继续搅拌5小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到顺式六氢邻苯二甲酸钠锶，即环状有机羧酸盐I3。实施例4氢氧化镁1号制备在反应瓶中加入500mL、2M的氯化镁水溶液，搅拌条件下加入0.1mol氧化镁粉末，搅拌至氧化镁完全溶解，停止搅拌；将该溶液在室温下静置24小时，有沉淀析出；过滤该沉淀，并用水洗涤，得到固体中间产物；将固体中间产物加入反应釜中，加入去离子水，在180℃下反应6小时；降至室温后，过滤产物，用水洗涤，干燥产物经X射线衍射仪确定为氢氧化镁，经马尔文激光粒度仪测定，其平均粒径，以D50表示，为127nm，命名为氢氧化镁1号。实施例5氢氧化镁2号制备在反应瓶中加入500mL、2M的氯化镁水溶液，搅拌条件下加入0.1mol氧化镁粉末，搅拌至氧化镁完全溶解，停止搅拌；将该溶液在室温下静置24小时，有沉淀析出；过滤该沉淀，并用水洗涤，得到固体中间产物；将固体中间产物加 入反应釜中，加入去离子水，在160℃下反应5小时；降至室温后，过滤产物，用水洗涤，干燥产物经X射线衍射仪确定为氢氧化镁，经马尔文激光粒度仪测定，其平均粒径，以D50表示，为235nm，命名为氢氧化镁2号。实施例6成核剂1的制备将55wt％环状有机羧酸盐I1、35wt％棕榈酸锌和10wt％氢氧化镁1号置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂1。实施例7成核剂2的制备将55wt％环状有机羧酸盐I2、25wt％棕榈酸锌和20wt％氢氧化镁1号置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂2。实施例8成核剂3的制备将45wt％环状有机羧酸盐I2、25wt％棕榈酸锌和30wt％氢氧化镁2号置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂3。实施例9成核剂4的制备将45wt％环状有机羧酸盐I2、25wt％棕榈酸锌和30wt％市购氢氧化镁(平均粒径，以D50表示，为2700nm)置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂4。成核剂1-4的具体组成也可参见表1。表1成核剂1-4的组成序号环状有机羧酸盐及含量脂肪族羧酸盐及含量氢氧化镁及含量成核剂155wt％I135wt％棕榈酸锌10wt％氢氧化镁1号成核剂255wt％I225wt％棕榈酸锌20wt％氢氧化镁1号成核剂345wt％I325wt％棕榈酸锌30wt％氢氧化镁2号成核剂445wt％I325wt％棕榈酸锌30wt％市购氢氧化镁对比例1将由100wt％的环状有机羧酸盐I1构成的成核剂作为对比例1。对比例2将由50wt％的环状有机羧酸盐I1和50wt％的氢氧化镁构成的成核剂作为对比例2。对比例3将由100wt％的苯甲酸钠构成的成核剂作为对比例3。试验例1分别取聚丙烯(熔体质量流动速率MFR为2-3g/10min(根据GB/T3682-2000，在230℃，2.16Kg条件测得)的均聚聚丙烯)各100重量份，与0.2重量份的成核剂样品在高速混合器内混合均匀后，于TE-34型双螺杆挤出机中通过四个加热区进行熔融混合、挤出，挤出温度为220℃，然后经注射机(ST125型)注塑，注塑温度230℃，制成试样；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。对得到的试样进行雾度测试(按GB/T2410-2008测试标准)、黄色指数测试(按HG/T3862-2006测试标准)、热变形温度测试(按GB/T1634.2-2004测试标准)和结晶温度(Tc)测试(升温、降温速率均为10℃/分钟)，测试结果见表2。表2聚合物光学和热学性能测试结果从表2可以看出，通过使用本发明的成核剂1-4与空白试样、对比例相比，能够显著降低聚丙烯制品的雾度和黄色指数，从而提高其透明性，同时，还能显 著提高其结晶温度和热变形温度，从而改善聚丙烯产品的加工性能和热稳定性。试验例2分别取聚丙烯(熔体质量流动速率MFR为0.2-0.5g/10min(根据GB/T3682-2000，在230℃、2.16Kg条件测得)的共聚聚丙烯)100重量份，与0.06重量份数的成核剂样品在高速混合器内混合均匀后，应用上述同样的挤出机进行熔融混合、挤出，挤出温度为210℃，然后经注射机(ST125型)注塑，注塑温度为230℃，制成试样；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。对得到的试样进行弯曲模量测试(按GB/T9341-2008测试标准)和悬臂梁缺口冲击强度测试(按GB/T1843-2008测试标准，在0℃条件下进行测试)，测试结果见表3。表3聚合物的力学性能测试结果从表3可以看出，与空白试样、对比例相比，使用本发明的成核剂1-3能够显著提高聚丙烯制品的弯曲模量和冲击强度，尤其是低温下的冲击强度，从而实现了更高的机械性能。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页1 2 3