本发明属于聚合物制备用成核剂领域，具体的涉及一种颗粒状成核剂及其制备方法，以及应用颗粒状成核剂制备聚合物的方法。
背景技术：
在生产过程中，向聚合物中添加成核剂时，由于粉状成核剂细度小、堆比重小且带静电造成生产投料过程中，容易粘附加料管道，引起架桥、堵塞，导致聚合物生产过程中成核剂加料不均匀，影响产品质量。现在比较常用的方法有两种，一种是在成核剂中加入能改善其流动性的一些助剂或抗静电剂以增加成核剂的流动性和抗静电性，如MILLDKN的3988I加入了超细的二氧化硅和一些生产厂家加入硬脂酸单酯(GMS)，这些方法对生产过程中加料是有改善了成核剂的流动性，但不能完全解决其加料的均匀性，且降低了产品的纯度：第二种是和配方中的抗氧剂和吸酸剂等一起生产成含成核剂活性成分50％左右的预混料，解决加料的均匀性，但这种方法限制了配方方面应用的灵活性，不方便产品的多品种性。
成核剂的颗粒过小，也就是成核剂粉末，容易产生粉尘，减少产品的堆积密度，对改善流动性也不利，成核剂粉末在进料斗中会形成成核剂滞留架桥，成核剂颗粒过大则导致颗粒进入聚合物中难以分散均匀，导致聚合物产品性能不均匀，从而导致产品质量不稳定。
CN1500120公开了一种粒状或者粉状二缩醛组合物，该组合物包含：(A)至少一种二缩醛：(B)至少一种阴离子表面活性剂，和(C)每一分子中可含有至少一个羟基的至少一种脂肪族一元羧酸；成分(B)和(C)被均匀分散在粒状或者粉状二缩醛组合物的颗粒中；和以二缩醛组合物为基准，成份(B)存在比例是0.1-3wt％，以及成份(C)存在比例是0.3-5wt％，并且成份(B)和成份(C)的总量不超过7wt％。该组合物可以是任何适当地选择的形状，并且可能是通常的粉末或者颗粒形状，或者是粒化形状例如颗粒、圆筒、小球等等。就粉末而论，其平均粒子直径是3-2000μm，优选7-250μm。如果平均粒子直径小于3μm，粉末特性趋于变差，并且需要特殊的粉碎器械。就颗粒而论，粉状二缩醛组合物可以获得具有所需形状和大小的粒状二缩醛组合物。所述粒状二缩醛组合物优点在于，与粉状二缩醛组合物相比较，粒状二缩醛组合物减少灰尘产生并且提高粒子流动性。该组合物为粒化形状，例如小球或者颗粒的时候，该组合物在熔化树脂和各种液体中具有良好的溶解性和分散性。此外，使用这样的粒化产品产生更好的粉末特性，例如更好的灰尘流动性、减少灰尘产生、降低粉尘爆炸和降低与进料斗内壁的粘着。该发明解决减少灰尘并提高粒子流动性采用了加入表面活性剂，并且控制粒子的直径，但是其所采用的方法是通过在成核剂中加入特定阴离子表面活性剂和特定脂肪族一元羧酸，目的是使得二缩醛的熔点降低。
CN1241190公开了一种颗粒或粉末状二缩醛组合物，包含：(a)至少一种二缩醛和(b)至少一种粘合剂，该粘合剂选自：由中性或弱酸性一元有机酸、中性或弱酸性多元有机酸、中性或弱酸性多元有机酸的部分盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、磷酸酯、亚磷酸酯和中性或弱酸性一元有机酸的铝盐组成的组；该粘合剂被均匀地分散于颗粒或粉末状的二缩醛组合物的颗粒中。所述颗粒或粉末状二缩醛组合物，其中相对于每100重量份的如式(1)所示的二缩醛，粘合剂的含量为0.01-100重量份。其中的颗粒为截面直径为0.2-5毫米而长度为0.2-15毫米的圆柱体形；或者为直径为0.2-5毫米的粒或圆片。其堆积密度为0.2-1.1g/cm3。该专利解决的问题是使得二缩醛的熔点有效地和极大地降低；通过将特殊化合物均匀地分散于二缩醛粉末中而制成的二缩醛组合物在熔融的树脂和各种流体中的溶解性、分散性和溶解速率得到改善，而这些改善与该组合物的形状无关。特殊化合物的粘合剂效果(促进颗粒的凝集或结块的效果)使得二缩醛组合物的堆积密度调节到0.2g/cm3或更高范围内，这样就改善了二缩醛粉末的流动性和输送性，抑制了二缩醛粉尘的产生和二缩醛与设备壁例如管道和储藏斗的粘附。当该二缩醛组合物被用于形成聚烯烃树脂丸时，就会很容易表现出其固有的成核性，由于成核剂的升华作用而不会将挤出模或模塑制品的污染。一般情况下，当二缩醛组合物的密度明显增加时，粉末的流动性得到改善但溶解速率降低。相反地，当二缩醛组合物的密度明显降低时，粉末的溶解速率增加但流动性降低。该专利在有效地降低二缩醛组合物熔点方面取得了成功，这是由于二缩醛组合物的密度明显增加而改善了粉末流动性，同时通过添加粘合剂提高了溶解速率。
目前还没有解决好透明成核剂的流动性问题和纯度问题，有时损失纯度增加流动性，有时损失流动性增加纯度。
一般情况下，成核剂流动性与其纯度成反比，具有所需流动性的成核剂一般纯度较低，具有高纯度的成核剂一般流动性较低。
本发明的技术方案解决了流动性问题，同时没有对成核剂活性成分进行影响或微小影响，该方案解决了制备过程中的流动性问题，也解决了制备的聚合物的性能问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明通过湿法造粒方法生产出颗粒状透明成核剂，不仅解决了加料流动性问题和聚合物均匀性的难题，而且解决了静电和粉尘问题。而且本发明方法制备的颗粒成核剂与粉状成核剂具有相同的纯度，或者是比粉末状成核剂的纯度仅仅降低2个百分点以内的纯度，该颗粒成核剂与现有技术中透明成核剂中添加流动增强剂完全不同。
本发明提供了一种颗粒状成核剂，其特征在于所述颗粒状成核剂的平均径向抗压碎强度为0.2‐25.0N/cm，成核剂中有效成分的重量含量大于等于90％。
优选的，上述颗粒状成核剂为平均径向抗压碎强度为1.0‐15.0N/cm，成核剂中有效成分的重量含量大于等于95％的透明橙成核剂。
优选的，上述颗粒状成核剂的堆积密度为0.25‐0.6g/cm3，颗粒状成核剂的颗粒平均体积为0.5‐200mm3。
优选的，上述颗粒状成核剂的颗粒由大颗粒成核剂、中等颗粒成核剂和粉末成核剂组成，颗粒平均体积为0.5‐200mm3的颗粒定义为中等颗粒，颗粒体积大于中等颗粒体积的颗粒定义为大颗粒，颗粒体积小于中等颗粒体积的颗粒定义为粉末。中等颗粒成核剂总重量占成核剂总重量的百分比大于等于70％，优选为大于等于80％。优选的，大颗粒成核剂重量与粉末成核剂重量之和占成核剂总重量的百分比小于30％，优选小于20％，大颗粒成核剂重量和粉末成核剂重量的比例为1:0.1‐10。优选的，颗粒为柱体、锥体、台体、球体或椭球体。尤其优选的，颗粒为圆柱体，圆柱体的平均圆柱半径为0.25‐3.5mm，优选的，圆柱体的平均圆柱半径为0.50‐2.5mm，圆柱体的平均长度为1‐12mm。
优选的，上述颗粒状成核剂中有效成分为透明成核剂单一化学成分，单一化学成分重量占成核剂总重量的百分比大于等于96％，优选大于等于98％。
优选的，成核剂中有效成分为两种透明成核剂化学成分，两种透明成核剂化学成分重量之和占成核剂总重量的百分比大于等于96％，优选大于等于98％。
优选的，上述颗粒状透明成核剂中，透明成核剂为山梨醇类透明成核剂。尤其优选的，山梨醇类透明成核剂为1,3:2,4‐二(对氯苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇、1,3:2,4‐二(对甲基苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇、1,3:2,4‐二(3,4‐二甲基苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇或1,3；2,4‐二(4’‐丙基亚苄基)‐1‐丙基山梨醇，或者，山梨醇类透明成核剂为1,3:2,4‐二(对氯苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇和1,3:2,4‐二(3,4‐二甲基苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇的混合物。
本发明还提供了应用上述颗粒状透明成核剂制备的聚合物，所述聚合物在生产过程中添加1‐4‰重量的上述颗粒状成核剂。
本发明还提供了应用上述颗粒状成核剂生产性能均匀的聚合物的方法，其特征在于在聚合物树脂加工过程中添加1‐4‰重量的上述颗粒状成核剂。
本发明还提供了应用上述颗粒状成核剂生产的聚合物制品。
本发明还提供了一种制备上述颗粒状成核剂的方法，其特征在于按照活性成分含量要求准备粉末状成核剂，然后在粉末状成核剂中加入水并进行搅拌，水的重量为成核剂粉末重量的0.25‐4.0倍，粉末状成核剂和水搅拌均匀后进行挤压造粒，挤压的压力为0.5‐7Mpa，调整含水粉末的含水量与挤压压力，使含水量与挤压压力之比为0.15‐0.40，然后将挤压造粒获得的颗粒进行烘干，得到所述的颗粒状成核剂。优选的，上述制备颗粒状成核剂的方法中，水中还加入粘结剂，粘结剂的重量占水和粉末状成核剂总重量的0.01％‐2.00％。优选的，粘结剂为水溶性直链高分子聚合物。
有益效果：
为了解决透明成核剂的流动性、透明成核剂应用的便利性和在聚合物中的应用性能，本发明的发明人通过将透明成核剂制备成颗粒，或者也可以加入微量的粘结剂，制备得到的颗粒成核剂不仅保证其流动性，而且要保证成核剂颗粒提高聚合物物的性能。这种思路改变了一直认为透明成核剂需要较细力度的常规认识。
本发明的高纯度颗粒成核剂在制备过程中不需要加入其它物质或者仅仅添加微量的粘结剂，这样，透明成核剂颗粒物继承了高纯度透明成核剂固有的性能，同时实现了生产过程中添加的便利性，添加的重量不需要增加，制备得到的聚合物性能不仅不降低，反而提高，尤其是颗粒状透明成核剂，其平均径向抗压碎强度在1.0‐15N/cm的情况下，其制备的聚合物比粉末状透明成核剂制备的聚合物在透明度上还能够增强，而且本发明的颗粒状透明成核剂制备的聚合物不存在透明度不均匀的情况。
为保证获得颗粒状透明成核剂能够满足平均径向抗压碎强度的要求，对造粒的工艺进行了深入研究，得到造粒过程中粉末含水量和造粒压力之间的关系，获得了具有最优平均径向抗压碎强度颗粒的最佳造粒条件。
下面的详细说明，尤其是具体实施方式描述了其他有益效果和新的特征，下面的具体实施方式的详细说明解释本发明的原理。
具体实施方式
本发明的示例实施例全面详细描述如下。本发明以不同的形式描述且其不应被解释为仅限于此处所列的实施例；相反，这些实施例的公开是为了满足适用的法律要求。
术语解释：
有效成分是指能够对聚合物的性能具有直接影响作用的成分，例如成核剂中能够改善聚合物透明性能的成分山梨醇类透明成核剂，例如1,3:2,4‐二(对氯苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇、1,3:2,4‐二(对甲基苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇、1,3:2,4‐二(3,4‐二甲基苯亚甲基)‐D‐山梨糖醇、1,3；2,4‐二(4’‐丙基亚苄基)‐1‐丙基山梨醇均为有效成分，为了保证有效成分能够稳定、便于运输或便于使用而添加的其他助剂则不属于有效成分。
对于透明成核剂来说，透明成核剂的有效成分含量一般是指透明成核剂的纯度。例如透明成核剂中有效成分的含量为98％是指透明成核剂的纯度为98％。
制备实施例
将5000g纯度为95％以上的透明成核剂加入1250‐10000g的水中，在挤压造粒机中挤压获得柱体颗粒，调整挤压的压力，调整含水粉末的含水量与挤压压力之比来调整颗粒密度，将挤压造粒获得的颗粒进行烘干，获得具有不同平均径向抗压碎强度的颗粒状透明成核剂产品。根据该方法制备如下颗粒状透明成核剂：
颗粒A：1,3:2,4-二(对甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇
颗粒B：1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇
颗粒C：1,3；2,4‐二(4’‐丙基亚苄基)‐1‐丙基山梨醇
颗粒体积的测量方法(筛析法)
将孔径为3.5mm、0.25mm筛盘和底盘按在大小顺序叠加，共三层。将100克样品(m)倒入最上层的3.5mm筛盘中，盖上盖，用手托住筛析摇振3‐5min，移去盖，取下最上层筛，将筛上物倒出，称重。此为大颗粒的重量(m大颗粒)。
重复上述操作，每层筛盘摇振相同的时间后取下，把底盘的样品倒出，称重。此为小颗粒重量(m小颗粒)。重复三次取平均值。中颗粒含量通过下式计算：
中颗粒百分含量＝(100‐(m大颗粒+m小颗粒))/100
颗粒堆积密度的测量方法：
堆积密度的测量方法：在20℃的温度和60％的湿度下，将装有35克样品、直径为38mm的200ml测量量筒从10‐20mm的高度处向一块橡胶垫上敲落50次。然后测量该圆筒中样品的体积计算堆积密度。重复三次该步骤得到一个平均值，作为该测量测得的堆积密度。
流动性测量：
在休止角测定仪(GB11986-89)中,将30克样品从漏斗上方慢慢加入,从漏斗底部漏出的物料在水平面上形成圆锥状堆积体的倾斜角,量取圆锥状堆积体的高度h和直径R,通过公式计算出休止角。该休止角度用作流动性质的一个指标，休止角度越小，流动性越高。
分散性测量：
用Henschel混合器将1000重量份的均聚聚丙烯树脂、2或1重量份的成核剂粉未或颗粒进行干混合，用双螺杆挤出机在210℃进行挤压成型。用水冷却所得的条带并将之切割成粒。将上述粒在树脂温度为230℃和模塑温度为60℃下进行注射模塑，以制备厚度为1mm的60mm×60mm的，测定试验片材的成核剂组合物未分散导致的斑点数目和试验片材的雾度，同时作空白对比。
硬度测量方法
KQ-3型自动颗粒强度测定仪，量程为0-150mm，灵敏度设置为12.34。将待测试样两端用零号砂纸磨平，用游标卡尺量取颗粒长度后，将样品放入测试台面正中间，按仪器规程进行测量。同一样品测试40-100颗，取平均值。单颗试样径向抗压强度按公式计算，Pi径为单颗试样径向抗压碎强度，N/cm；Fi为单颗试样径向抗压碎力，N；L为单颗试样长度，cm。
雾度测量：执行ASTM D1003
实施例1透明成核剂颗粒的制备及应用其制备聚合物
1、透明成核剂颗粒的制备
采用有效成分含量为98％的(1,3:2,4-二(对甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇)成核剂加0.25-2倍重量的水湿润，按照不同的压力挤压造粒获得湿润颗粒，然后烘干，分别测量成核剂的堆积密度和中颗粒重量占比，获得透明成核剂颗粒A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14，同时采用(1,3:2,4-二(对甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇)成核剂粉末A15作为对照。
采用有效成分含量为98％的(1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇)成核剂加0.25-2倍重量的水湿润，按照不同的压力挤压造粒获得湿润颗粒，然后烘干，分别测量成核剂的堆积密度和中颗粒重量占比，获得透明成核剂颗粒B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14。同时采用(1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇)成核剂粉末B15作为对照。
采用有效成分含量为98％的1,3；2,4‐二(4’‐丙基亚苄基)‐1‐丙基山梨醇成核剂加0.25-2倍重量的水湿润，按照不同的压力挤压造粒获得湿润颗粒，然后烘干，分别测量成核剂的堆积密度和中颗粒重量占比，获得透明成核剂颗粒C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14。同时采用1,3；2,4‐二(4’‐丙基亚苄基)‐1‐丙基山梨醇成核剂粉末C15作为对照。
表1透明成核剂加工成颗粒及对照粉末的性能参数
制备颗粒A5、颗粒A6、颗粒A7、颗粒A8、颗粒A9、颗粒A10、颗粒A11、颗粒B5、颗粒B6、颗粒B7、颗粒B8、颗粒B9、颗粒B10、颗粒B11、颗粒C5、颗粒C6、颗粒C7、颗粒C8、颗粒C9、颗粒C10、颗粒C11时，含水量与挤压压力之比为在0.15‐0.40之间调整。
成核剂的平均径向抗压碎强度、中颗粒的占比和流动性是及其相关的，当抗压碎强度过小(小于0.2N/cm)的时候，中颗粒占比低，则会导致流动性非常差，当平均径向抗压碎强度小于1N/cm时流动性稍差。抗压碎强度逐渐增大，则会导致中颗粒占比提高，同时流动性增强。
2、透明成核剂颗粒制备聚合物
聚合物基料中添加成核剂颗粒A1、颗粒A2、颗粒A3、颗粒A4、颗粒A5、颗粒A6、颗粒A7、颗粒A8、颗粒A9、粉末A10、颗粒A11、颗粒A12、颗粒A13、颗粒A14、粉末A15，颗粒B1、颗粒B2、颗粒B3、颗粒B4、颗粒B5、颗粒B6、颗粒B7、颗粒B8、颗粒B9、粉末B10、颗粒B11、颗粒B12、颗粒B13、颗粒B14、粉末B15，颗粒C1、颗粒C2、颗粒C3、颗粒C4、颗粒C5、颗粒C6、颗粒C7、颗粒C8、颗粒C9、粉末C10、颗粒C11、颗粒C12、颗粒C13、颗粒C14、粉末C15，添加重量为聚合物重量的2‰，制备得到聚合物测试聚合物的雾度、白点、晶点、聚合物透明均匀度等情况。
其中所用基料为均聚聚丙烯，MI＝10g/10min；
表2透明成核剂颗粒和粉末制备聚丙烯的性能
聚合物透明均匀度是通过测量聚合物生产后的产品的多点抽样测量雾度，按照多点交叉抽样规则，接近的1-5处抽样点雾度值高于最低雾度值5个点的，为偶见部分不均匀，如果5处以上抽样点雾度值高于最低雾度值5个点，则部分不均匀，如果不存在上述两种情况的则判定为均匀。
该数据表证明，抗压碎强度过大，大于25N/cm的时候，则白点增加，雾度效果不好，当颗粒的抗压碎强度大于15N/cm时，因为颗粒分散慢，导致聚合物透明均匀度不是非常理想。因此抗压碎强度在小于25N/cm时能够满足制备聚合物性能的要求，小于15N/cm时可避免聚合物透明不均匀的问题。
生产聚合物时，产生滞留成核剂的重量占总投入成核剂的0.5％，聚合物的性能均匀。
在制备透明成核剂过程中，通过调整加水量和调整挤压造粒的压力强度，获得不同平均径向抗压碎强度的颗粒，同时测试颗粒对聚合物性能的影响，发现当平均径向抗压碎强度在0.2-25.0N/cm时能够满足聚合物制备过程中的流动性，同时能够满足聚合物性能的基本要求，当平均径向抗压碎强度在1.0-15.0N/cm时，则不仅能够保证透明成核剂颗粒在生产聚合物过程中填料的流动性优良，而且能够提高成核剂对聚合物的透明性能，尤其会提高聚合物的透明均匀性。因此将透明成核剂原药做成特定强度的颗粒后，不仅优化了透明成核剂的应用方式，提高了透明成核剂的应用效果。
通过上面的实施例方法，不断调整挤压造粒的粉末含水量和挤压的压力，在粉末含水量和挤压压力的比值为0.15‐0.40时，能够获得满足颗粒平均径向抗压碎强度的颗粒，保证颗粒在聚合物中的性能。
水中加入水溶性直链高分子聚合物试验
在制备透明成核剂颗粒过程中，在水中加入透明成核剂和水总重量的0.01％‐2.00％重量的水溶性直链高分子聚合物，通过实验发现，通过加入微量的粘合剂，在增加颗粒的表面光滑性方面和改变颗粒的硬度方面能够起到一定作用，因为加入的量少不会影响颗粒中透明成核剂的纯度，同时也不会影响透明成核剂颗粒在聚合物中的性能。因此在制备颗粒状成核剂过程中可以添加少量的粘结剂，粘结剂优选为水溶性直链高分子聚合物。通过添加粘结剂，因为能够增强颗粒成核剂的抗压碎强度，因此在制备过程中通过调整挤压的压力来调节使其抗压碎强度满足产品功能方面的指标。