本发明涉及聚合物加工助剂领域，具体涉及一种成核剂组合物和含有该成核剂组合物的聚合物制品。
背景技术：
：聚丙烯是目前五大通用合成树脂中所受关注增长速度最快的品种，但聚丙烯存在刚性差、韧性差、透明度低等缺点。成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，从而提高聚合物的结晶度。通过添加成核剂的方法还可大大提高聚丙烯制品的拉伸、弯曲和抗冲击性能。此外，由于成核剂使聚丙烯晶体的尺寸变小，从而减少了晶体的结晶部分和非晶部分界面上的散射，因而可显著提高聚丙烯的透明性。聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机成核剂和有机成核剂两类。无机成核剂主要有滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等，这类成核剂来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受到限制。有机成核剂主要有磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及其他高分子成核剂等。有机成核剂与聚合物树脂具有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。其中，有机环状羧酸金属盐类成核剂可以改善聚烯烃制品的透明性、提高结晶温度。但对制品的抗冲击性能没有较大改善。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对聚丙烯成核剂做了大量研究并意外发现，将特定的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐配合用作成核剂，其与树脂的相容性和分散性良好，并且能够显著提高聚合物制品的耐热性和抗冲击性。本发明的第一个实施方式在于提供一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐，式中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基和氨基。根据本发明，如果R1-R10是烷基时，任何两个邻位或同一碳上的烷基可以结合形成多至六个碳原子的碳环。我国稀土金属储量丰富、位居世界第一，发明人在研究中发现，通过将环状有机羧酸稀土金属盐与脂肪族单羧酸盐配合使用，能够显著提高聚丙烯的耐热性和抗冲击性，其理由如下所考虑，但本发明没有意图通过以下理论限定。稀土金属在炼钢中可以细化晶粒，改善钢的加工性能，从而提高其强度和韧性，这个特性在与脂肪族单羧酸盐配合后，在聚丙烯材料中应用依然可以发挥作用。发明人在研究中还发现所述环状有机羧酸盐在常温下放置时有团聚现象，在树脂加工过程中分散不均匀，因而影响结晶效果；加入脂肪族单羧酸盐可以解决这个问题。此外，本发明的成核剂组合物与广泛用于聚合反应中的酸清除剂不发生反应，相容性良好。在本发明的一个优选的实施方式中，所述成核剂组合物的各组分含量可以在较大的范围内变动。以成核剂组合物的总重为计算基准，所述环状有机羧酸盐的含量为10-80重量％，优选为40-60重量％，所述脂肪族单羧酸盐为10-70重量％，优选为30-60重量％。在上述范围内，所述成核剂组合物分散均匀，没有团聚现象，有助于提供较高的结晶温度和结晶强度，形成高品质的聚合物制品。在本发明的一个优选的实施方式中，所述成核剂组合物还可以根据实际使用需要包括添加剂，所述添加剂包括但不限于分散剂、稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、紫外线吸收剂中的一种或多 种。根据本发明，所述抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂，所述抗静电剂优选为脂肪酸酯类抗静电剂。根据本发明，上述添加剂可以粉末、颗粒等任何适当的形式添加到成核剂组合物中。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述环状有机羧酸盐为顺式环状有机羧酸盐。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述R1-R10为C1-C10烷基或氢，优选为C1-C6烷基或氢，更优选为C1-C3烷基或氢，具体的可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基等。所述M为镧或铈。在本发明的一个更优选的实施方式中，所述环状有机羧酸盐为六氢邻苯二甲酸镧或六氢邻苯二甲酸铈。更优选为顺式六氢邻苯二甲酸镧或顺式六氢邻苯二甲酸铈。在本发明的一个优选的实施方式中，所述脂肪族单羧酸盐为碱金属、碱土金属或过渡金属与C6-C29的脂肪族单羧酸形成的盐，优选为碱金属与C6-C29的脂肪族单羧酸形成的盐。具体的，所述脂肪族单羧酸可列举为月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、顺式-4-壬烯二酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸形成的盐中的一种或多种。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述脂肪族单羧酸优选为C12-C20的脂肪族单羧酸，更优选为C14-C20的脂肪族单羧酸。本发明的另一个实施方式在于提供上述成核剂组合物的制备方法，包括将所述环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐研磨、混合。根据本发明，所述研磨方法和混合方法可以是本领域常用的任何方法，研磨过程和混合过程可以同时进行，也可以先进行研磨过程再进行混合过程。所使用的研磨和/或混合机，可以为研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、辊磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转道具、二维混料机以及其他具有研磨和/或混合作用的仪器。本发明的一个优选的实施方式中，将所述环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐在球磨机中研磨后再在二维混料机中进行混合。混合研磨的时间可根据使用的研磨机的种类和型号、研磨强度、原料粉末的种类等进行选择，通常为5分钟-10小时，优选0.5-4小时，更优选为1小时。本发明的再一个实施方式在于提供一种聚合物制品，包括上述成核剂组合物。根据本发明，所述聚合物制品包括如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，还包括聚酯。本发明所述的聚合物制品是通过将上述成核剂组合物添加到聚合物中，并通过本领域任何适当的方式混合，继续将该混合物通过本领域任何适当的方式加工成型，得到所述聚合物制品，所述加工成型的方法，包括但不限于拉伸吹塑、压出、压出吹塑、薄膜压出、泡沫压出、注射吹塑、注射成型、注射旋转成型、平挤薄膜挤塑、热成型、薄板注射成型及其类似方法。在本发明的一个更优选的实施方式中，所述聚合物制品是以聚丙烯树脂为原料的聚丙烯制品。根据本发明，所述聚丙烯制品包括聚丙烯树脂和上述成核剂组合物，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述成核剂组合物的含量为0.01-2.0重量份，优选为0.05-1重量份，更优选为0.1-1重量份。上述范围内的成核剂组合物，与聚丙烯树脂的相容性和分散性良好，能够进行高质量的聚合，从而提高聚丙烯制品的刚性、抗冲击性和耐热性。本发明的有益效果在于，所述成核剂组合物与树脂相容性良好，在树脂中分散均匀、不易团聚，且不会与酸清除剂发生反应。通过添加上述成核剂组合物，能够显著提高聚合物制品的结晶温度和抗冲击强度，具有较好的工业应用前景和经济价值。具体实施方式下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。在下列实施例中，所采用的各种试剂为市购；所用球磨机为变频式球磨机XQM-2，南京科析实验仪器研究所；所用二维混料机为KH-5，北京锟捷玉诚机 械设备有限公司。实施例1环状有机羧酸盐I1的制备室温下，将顺式六氢邻苯二甲酸20.2克和氢氧化钠11克加入烧瓶中，再加入蒸馏水150mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌1小时后，向反应体系中添加水合硝酸铈38克(顺式六氢邻苯二甲酸和水合硝酸铈的摩尔比为3:2)，继续搅拌4小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到顺式六氢邻苯二甲酸铈，即环状有机羧酸盐I1。实施例2环状有机羧酸盐I2的制备室温下，将4-甲基六氢邻苯二甲酸酐35克和氢氧化钠16.6克加入烧瓶中，再加入蒸馏水250mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌1小时后升温至65℃，向反应体系中添加水合硝酸铈60克(甲基六氢邻苯二甲酸酐和水合硝酸铈的摩尔比为3:2)，继续搅拌6小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到甲基六氢邻苯二甲酸铈，即环状有机羧酸盐I2。实施例3环状有机羧酸盐I3的制备室温下，将顺式六氢邻苯二甲酸42克和氢氧化钠22.5克加入烧瓶中，再加入蒸馏水300mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌1小时后升温至85℃，向反应体系中添加水合硝酸铈81.5克(顺式六氢邻苯二甲酸和水合硝酸铈的摩尔比为3:2)，继续搅拌6小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到顺式六氢邻苯二甲酸铈，即环状有机羧酸盐I3。实施例4环状有机羧酸盐I4的制备常温下，将顺式六氢邻苯二甲酸28克和氢氧化钠15克加入烧瓶中，再加入蒸馏水250mL，开始搅拌并加热至50℃。加热搅拌1小时后升温至85℃，向反应体系中添加水合硝酸镧45克(顺式六氢邻苯二甲酸和水合硝酸镧的摩尔比为3:2)，继续搅拌5小时。对得到的反应产物进行抽滤，并用适量蒸馏水洗涤，再 次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥，得到顺式六氢邻苯二甲酸镧，即环状有机羧酸盐I4。实施例5成核剂1的制备将60wt％环状有机羧酸盐I1和40wt％肉豆蔻酸锂置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂1。实施例6成核剂2的制备将20wt％环状有机羧酸盐I2、30wt％环状有机羧酸盐I3以及50wt％肉豆蔻酸锂置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂2。实施例7成核剂3的制备将40wt％环状有机羧酸盐I4和60wt％肉豆蔻酸锂置于球磨机中混合研磨1小时，然后在二维混料机中混合30分钟，所得粉末即为成核剂3。对比例1以环状有机羧酸盐I1单独组成的成核剂4作为对比例1。按照实施例5-7和对比例1制备的成核剂的具体组成也可参见表1。表1成核剂1-4的组成序号环状有机羧酸盐及含量脂肪族单羧酸盐及含量成核剂160wt％I140wt％月桂酸锂成核剂220wt％I2和30wt％I350wt％肉豆蔻酸锂成核剂340wt％I460wt％肉豆蔻酸锂成核剂4100wt％I10试验例1该试验例用于说明本发明成核剂组合物在聚合物加工中的应用情况。分别取聚丙烯(牌号为F401)100重量份，与0.15重量份的成核剂1-4，在高速混合器内混合均匀后，于TE-34型双螺杆挤出机中通过四个加热区进行熔融 混合、挤出，挤出温度为220℃，然后经注射机(ST125型)注塑，注塑温度为230℃，制成标准试样；将不加入成核剂的聚丙烯树脂经同样处理，作为空白试样。对得到的试样进行悬臂梁缺口冲击强度测试(按照GB/T1843-2008测试标准)、热变形温度测试(按GB/T1634.2-2004测试标准)和结晶温度(Tc)测试(升温、降温速率均为10℃/分钟)，测试结果见表2。表2聚合物性能测试结果从表2可以看出，使用成核剂1-4均能提高聚合物热变形温度和结晶温度，而相比单独采用环状有机羧酸盐的成核剂4，使用本发明的成核剂1-3，提高聚合物热变形温度和结晶温度的效果更为显著。此外，使用本发明的成核剂1-3，还能显著提高聚丙烯制品的抗冲击强度，特别是0℃下的抗冲击强度，说明通过本申请中环状有机羧酸盐配合脂肪族单羧酸盐所构成的成核剂组合物能够显著提高聚丙烯树脂的刚性、韧性和耐热性，完全可以满足聚合物在应用领域提高性能的要求。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页1 2 3