本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种高阻燃性环氧树脂组合物。
背景技术：
将阻燃剂加入聚合物材料(合成或天然的)中以提高聚合物的阻燃性能。取决于其组成，阻燃剂可以固相、液相或气相以化学方式作用(例如通过释放氮气作为起泡剂)或以物理方式作用(例如通过产生泡沫覆盖)。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间起干扰作用，例如在加热、分解、点燃或火焰蔓延期间。仍需要可用于不同聚合物基体的具有改善性能的阻燃剂组合物。特别需要适合用于生产玻璃纤维增强环氧预浸料、层压材料和印刷电路板以及由其得到的印刷线路板的阻燃剂组合物。
线路板是搭载电子元件的基板，它是在直接物料的基础上，结合部分间接物料，通过生产工具加工完成的。其中，直接物料是指在生产中直接使用在产品上或与产品直接接触的主要物料；间接物料是指在生产中间接使用在产品上或与产品间接接触的次要物料。线路板制作中最主要的直接物料有三种，即基材、半固化片和铜箔。基材(core/laminte)是由半固化片和铜箔压制而成。半固化片则是由树脂、玻璃布结合不同的增强材和填充剂制造而成。
在要求阻燃的电子设备上，还需要阻燃的电路板，这些电路板都是涂有阻燃树脂的层压板。环氧树脂材料因具有许多突出的特能，如较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、抗腐蚀性以及良好的力学性能，广泛应用于电子、电器等领域，进而成为目前最重要的电子化学材料之。然而，其氧指数不高，只有20％左右，属于易然性物质，通常需对其阻燃性能进行改良提高。常用的阻燃方法之一是在环氧树脂中引进具有阻燃效应的氯、溴等卤族元素来提高环氧树脂固化物的阻燃性能。近年来，人们在提高环氧树脂材料的阻燃性方面进行了大量且深入的研究。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。其可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理，国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
虽然具有良好的阻燃性能，但是随着加入量的增加，会对材料本身的性能带来一些不利的影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高阻燃性环氧树脂组合物，在组合物体系中添加了含氟的DOPO衍生物阻燃剂，一方面阻燃剂具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种高阻燃性环氧树脂组合物，按重量份计包括如下组分：
环氧树脂30-45份
酚醛树脂15-25份
固化剂10-15份
固化促进剂0.5-1份
含氟的DOPO衍生物阻燃剂5-10份
填料5-15份
稀释剂余量。
具体地，上述环氧树脂为双酚A环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种。
具体地，上述酚醛树脂为苯甲酚线性酚醛树脂、二羟基萘酚醛树脂中的一种。
具体地，上述固化剂为苯酮四羧酸二酐、纳迪克酸酐、萜烯酸酐、桐油酸酐中的一种。
具体地，上述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑中的一种。
具体地，上述含氟的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
其中含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将联苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；
(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂。
其反应过程为：
具体地，上述步骤(1)中联苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛的摩尔比为2:1。
具体地，上述步骤(1)中反应时间为6-10h。
具体地，上述步骤(1)中加热温度为75℃。
具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。
具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为联苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛质量和的6-12倍。
具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的联苯基氨基磷酸酯的摩尔比为1:1。
具体地，上述步骤(2)中的反应温度为75℃。
具体地，上述步骤(2)中的反应时间为3-6h。
具体地，上述填料为氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝中的一种。
具体地，上述填料的粒径为5～15μm。
具体地，上述稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.56wt％-1.13wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。
(2)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，由于氟较低的表面能，具有较好的表面迁移性，使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集，在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。
(3)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，结构上含有氟原子，由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基，使阻燃剂具有较好的热稳定性，抗紫外线照射，对光稳定剂作用影响小。
(4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明具体实施例1的含氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种高阻燃性环氧树脂组合物，按重量份计包括如下组分：
双酚A环氧树脂35份
苯甲酚线性酚醛树脂20份
苯酮四羧酸二酐15份
2-甲基咪唑0.5份
含氟的DOPO衍生物阻燃剂10份
粒径为10μm的氢氧化铝10份
丁基缩水甘油醚余量。
其中，含氟的DOPO衍生物阻燃剂的结构式为：
其中，含氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为：
(1)将15.0g联苯基氨基磷酸酯和6.2g的2,3,5,6-四氟对二苯甲醛在75℃的126.9g乙醇中加热6h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；
(2)将13.0g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下3h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率85.8％。
其红外测试结果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3080cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1030cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
实施例2-4与实施例1基本相同，不同之处在于表1；对比例1-3与实施例1基本相同，不同之处在于表1：
表1：
应用实施例：
实施例1-4和对比例1-3的一种高阻燃性环氧树脂组合物漆膜性能测试如表2所示：
表2：
对实施例1-4和对比例1-3的一种高阻燃性环氧树脂组合物漆膜进行UL94垂直燃烧试验，结果表3所示：
表3：
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。