本发明涉及具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素、用于生产该羟丙基甲基纤维素的方法、以及含有该羟丙基甲基纤维素的食品。
背景技术：
纤维素醚类例如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素具有使得在加热期间经历凝胶化的热致可逆的凝胶化性质，并且在加工食品中使用，以通过利用热致可逆的凝胶化性质改进被加热食品的形状保持性。
甲基纤维素具有比羟丙基甲基纤维素的热凝胶强度高的热凝胶强度，但是甲基纤维素的2％以重量计水溶液的热凝胶化温度低至约50至60℃，使得甲基纤维素在食用期间在50至70℃的食品温度仍然处于凝胶状态中，并且具有提供硬的质地的可能性。此外，甲基纤维素在其溶液的制备中必须在15℃或更低进行一次冷却以用于完全的溶解，由此使制备变复杂。
羟丙基甲基纤维素具有比甲基纤维素的热凝胶化温度相对更高的61至80℃的热凝胶化温度，并且热凝胶化温度可以通过控制取代度调整至70℃或更高。因此，羟丙基甲基纤维素具有提供硬的质地的更低的可能性。因为羟丙基甲基纤维素可以在25℃或更高溶解，所以在其溶液的制备中不需要冷却操作，由此使制备简单。由于这些原因，具有高的热凝胶化温度的羟丙基甲基纤维素是优选的，以改进在加热期间的食品的形状保持性，而不提供硬的质地。
当加入至食品时，从可操作性的观点，具有低的粘度的羟丙基甲基纤维素是优选的。因为羟丙基甲基纤维素的热凝胶强度由其粘度决定是极为可变的，然而，高的形状保持性又要求高的粘度，由此导致差的可操作性。由于这个原因，对于即使在低的粘度也具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素存在需求。
作为用于生产具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素的方法，已知在至少两个步骤中使纤维素碱化的生产方法，如在wo2012/051035的日本国家阶段公开文件jp2013-539815t中所述，以及在羟丙基醚化剂之前使用甲基醚化剂进行反应的生产方法，如在jp2011-144350a中所述。
技术实现要素：
在jp2013-539815t中公开的羟丙基甲基纤维素具有比常规的羟丙基甲基纤维素的热凝胶强度高得多的热凝胶强度，但是具有低得多的热凝胶化温度。据此，该羟丙基甲基纤维素在食用期间仍然在凝胶状态中，并且具有提供硬的质地的可能性。在jp2011-144350a中公开的羟丙基甲基纤维素具有更高的热凝胶强度，但是仍然需要进一步增强热凝胶强度以提高食品的形状保持性。
本发明的一个目的是提供并且利用即使在低的粘度也具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素。
作为为了实现该目的的密集的研究的结果，发明人已经发现，可以生产即使在低的粘度也具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素，并且已经完成本发明。
在本发明的一个方面中，提供羟丙基甲基纤维素，其具有使得所述羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液具有300至2,000mpa·s的在20℃的粘度和2,000至4,500mpa的在85℃的储存弹性模量的性质。在本发明的另一个方面中，提供一种食品，包含该羟丙基甲基纤维素。在本发明的另一个方面中，提供用于生产该羟丙基甲基纤维素的方法，包括以下步骤：使用酸解聚高粘度羟丙基甲基纤维素，所述高粘度羟丙基甲基纤维素具有使得所述高粘度羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液具有70,000至100,000mpa·s的在20℃的粘度的性质，以获得该想要的羟丙基甲基纤维素。
根据本发明，可以生产即使在低的粘度也具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素。因此，在利用该羟丙基甲基纤维素作为食品添加剂的优选的实施方案中，可以生产在加热期间具有优良的形状保持性的食品。
具体实施方式
现在将详细地描述本发明。
该羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液具有300至2,000mpa·s、优选地500至2,000mpa·s的在20℃的粘度。当2％以重量计水溶液的粘度小于300mpa·s时，不能实现足够的热凝胶强度。当粘度是大于2,000mpa·s时，水溶液具有过高的粘度，使得可操作性变差。
粘度可以根据日本药典第十六版中的用于羟丙基甲基纤维素的分析方法通过利用布氏粘度计来测定。
该羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液具有2,000至4,500mpa、优选2,000至4,000mpa的在85℃的储存弹性模量g'(85℃)。g'是指示羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液的储存弹性模量的符号。当2％以重量计水溶液的在85℃的储存弹性模量g'(85℃)小于2,000mpa时，这样的羟丙基甲基纤维素不足以改进食品的形状保持性。当储存弹性模量g'(85℃)大于4,500mpa时，所得到的凝胶过硬并且不具有弹性，使得在加热之后会在食品上观察到裂纹。
羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液的在85℃的储存弹性模量g'(85℃)可以使用流变仪例如由安东帕(antonpaar)制造的mcr500来测定。
储存弹性模量g'(50至85℃)可以通过包括以下步骤的方法来测量：事先把流变仪的样品测量段的温度调节至50℃；把羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液倾倒在cc27测量杯中至标记线(25ml)，cc27测量杯是具有30mm的直径和80mm的高度的圆柱形的铝容器；以1hz的频率施加具有5％的振幅的扭矩来开始测量；并且把样品测量段的温度以每分钟1℃升高至85℃来以每分钟一个点收集数据。所获得的储存弹性模量g'(50至85℃)通常代表溶液的弹性因素。在另一个方面，损耗弹性模量g"(50至85℃)通常代表溶液的粘性因素，或使得流体被流体运动变形以产生阻力的特性的因素，并且是凝胶化温度的指标。在本说明书中，在温度达到85℃时的储存弹性模量g'(85℃)被认为是2％以重量计水溶液的在85℃的储存弹性模量。
从食品的质地或形状保持性的角度，该羟丙基甲基纤维素具有优选70℃或更高、更优选70至85℃、甚至更优选73至85℃的热凝胶化温度。热凝胶化温度是在羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液的流变仪测量中，储存弹性模量g'与损耗弹性模量g"的比率等于1(g'/g"＝1)时的温度。
从溶解度、热凝胶化温度和热凝胶强度的角度，该羟丙基甲基纤维素具有每葡萄糖单元的优选1.0至2.0、更优选1.3至1.6的甲氧基基团的平均取代度(ds)和优选0.05至0.4、更优选0.1至0.3、甚至更优选0.2至0.3的羟基丙氧基基团的平均摩尔取代度(ms)。
甲氧基基团的平均取代度和羟基丙氧基基团的平均摩尔取代度可以通过日本药典第十六版中的用于甲基纤维素的分析方法来测定。
从食品的质地或形状保持性的角度，该羟丙基甲基纤维素在食品中的含量优选是0.1至5％以重量计，更优选0.2至2％以重量计。食品包括食品和饮料并且还包括调味品例如糖、盐、胡椒和发酵粉。
含有该羟丙基甲基纤维素的食品例如，需要在高于该羟丙基甲基纤维素的热凝胶化温度的温度加热并且优选在该加热期间因为该羟丙基甲基纤维素的凝胶化而保持形状的食品。食品的具体的实例包括热加工食品，例如模制的马铃薯(moldedpotato)、洋葱圈、炸丸子(croquette)、炸圈饼(doughnut)和面包；以及待被处理的食品材料，包括要求加热的冷冻食品，例如夹馅(filling)和面糊(batter)。
下文，将描述用于生产羟丙基甲基纤维素的方法。
在本说明书中，除非另有说明，该高粘度羟丙基甲基纤维素意指在解聚之前的羟丙基甲基纤维素。作为原材料的该高粘度羟丙基甲基纤维素的2％以重量计水溶液具有优选70,000至100,000mpa.s、优选80,000至100,000mpa·s、甚至更优选90,000至100,000mpa.s的在20℃的粘度。当粘度小于70,000mpa.s时，解聚的羟丙基甲基纤维素具有的热凝胶强度将不够。当粘度大于100,000mpa.s时，可使用的浆粕是有限的并且解聚必须在更严苛的条件下进行，导致工业生产中的经济效率差。
粘度可以根据日本药典第十六版中的用于羟丙基甲基纤维素的分析方法通过利用布氏粘度计来测定。
只要满足上述粘度要求，待解聚的羟丙基甲基纤维素可以通过任何方法来制备，并且可以通过包括以下步骤的方法来制备：使浆粕与碱金属氢氧化物接触以获得碱性纤维素并且然后把碱性纤维素与醚化剂反应。用于提供起始材料纤维素的浆粕的类型可以是木材浆粕或棉短绒(linter)浆粕。
在解聚方法中，可以使用酸、碱或酶。从经济和可加工性的观点，使用酸的解聚是优选的。
只要酸的溶液供给质子，酸可以呈气体、液体或溶液状态并且可以是任何类型。通常，可以使用氯化氢气体、其水溶液或其醇溶液。当酸用于水解时，酸优选通过在反应之后脱气来除去。
例如，当使用氯化氢时，待加入的酸的量优选在相对于该高粘度羟丙基甲基纤维素0.04至1％以重量计的范围内。当量小于0.04％以重量计时，花费长时间才能完成解聚反应。当量大于1％以重量计时，解聚反应是难以控制的，要花费长的时间除去酸，并且大量的酸可能作为杂质在产物中存在。
当使用酸时，反应温度优选是40至100℃，更优选60至90℃以合适地控制反应速率。反应时间随着温度变化，但是优选30至150分钟。
通过解聚的粘度减少比率意指通过把聚合物在解聚之前的粘度和已解聚的聚合物的粘度之间的差除以聚合物在解聚之前的粘度而获得的比率(％)，从热凝胶强度或可操作性的观点优选是97％或更多，更优选97.5至99.6％。
实施例
本发明将在下文参照实施例和比较实施例更详细地进行描述。不应当解释为本发明被限制于实施例或被实施例限制。
<实施例1>
(从浆粕生产羟丙基甲基纤维素的工艺)
把具有5500的聚合度的木材浆粕使用粉碎机粉碎以获得纤维素浆粕粉末。把以相当于3000g的纤维素组分的量的纤维素浆粕粉末放置在具有夹套的50-l内部搅拌抗压反应器中，并且把反应器抽真空至-95kpa并且使用氮气吹扫至0kpa三次。
然后，在把反应器的内部温度保持在60℃的同时，把1200g的二甲醚和3930g的49％以重量计氢氧化钠水溶液加入至反应器并且把所得到的混合物搅拌20分钟。
然后，把反应器的内部温度在90分钟内从60℃升高至90℃，并且在温度升高期间，把3405g的甲基氯和798g的环氧丙烷加入至反应器。在内部温度达到90℃之后，把混合物在90℃反应30分钟以完成醚化反应。
把所得到的反应混合物使用95℃的热水洗涤，然后在80℃干燥，并且使用紧凑式wiley粉碎机(mill)粉碎。所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素具有1.49的ds和0.25的ms，并且其2％以重量计水溶液具有92900mpa·s的在20℃的粘度。
(解聚高粘度羟丙基甲基纤维素的工艺)
把1kg的高粘度羟丙基甲基纤维素放置在具有20l容量的henschel混合器中，并且对其喷雾4g的14％以重量计盐酸，同时把反应器以200rpm搅拌。把50g得到的盐酸混合物转移入500-ml玻璃反应器中进行解聚反应60分钟，同时把反应器在80℃的水浴中旋转和加热。在把反应器温度保持在80℃的同时，把反应器抽真空至60mmhg以把氯化氢和水在60分钟内蒸发。
所得到的hpmc的2％以重量计水溶液具有1980mpa·s的在20℃的粘度，如在表1中示出，并且粘度降低比率是(1-1,980/92,900)x100＝97.9％。
在85℃的储存弹性模量g'(85℃)是3414mpa，并且热凝胶化温度是77℃。
<实施例2>
以与在实施例1中相同的方式进行解聚反应，不同在于解聚反应时间从60分钟改变至90分钟。结果在表1中示出。
<实施例3>
以与在实施例1中相同的方式进行解聚反应，不同在于解聚反应时间从60分钟改变至120分钟。结果在表1中示出。
<实施例4>
以与在实施例1中相同的方式获得高粘度羟丙基甲基纤维素，除了使用具有4500的聚合度的木材浆粕。所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素具有1.49的ds和0.25的ms，并且其2％以重量计水溶液具有70200mpa·s的在20℃的粘度。以与在实施例1中相同的方式进行解聚反应，不同在于解聚的是所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素。结果在表1中示出。
<实施例5>
以与在实施例4中相同的方式进行解聚反应，不同在于将反应器在70℃的水浴中旋转和加热来进行解聚反应60分钟。结果在表1中示出。
<比较实施例1>
以与在实施例1中相同的方式进行解聚反应，不同在于解聚反应时间从60分钟改变至240分钟。结果在表1中示出。
<比较实施例2>
以与在实施例1中相同的方式获得高粘度羟丙基甲基纤维素，不同在于使用具有4,300的聚合度的木材浆粕。所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素具有1.47的ds和0.26的ms，并且其2％以重量计水溶液具有66400mpa·s的在20℃的粘度。以与在实施例1中相同的方式进行解聚反应，不同在于解聚的是所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素。结果在表1中示出。
<比较实施例3>
以与在实施例1中相同的方式获得高粘度羟丙基甲基纤维素，不同在于使用具有1,500的聚合度的木材浆粕并且将反应器抽真空并且使用氮气吹扫仅一次，而不是三次。所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素具有1.45的ds和0.24的ms，并且其2％以重量计水溶液具有1254mpa·s的在20℃的粘度。不解聚高粘度羟丙基甲基纤维素，并且对其进行储存弹性模量和其他的使用流变仪的测量。结果在表1中示出。
<比较实施例4>
通过两步骤的纤维素的碱化方法，如在wo2012/051035的日本国家阶段公布文件jp2013-539815t中描述，从木材浆粕生产羟丙基甲基纤维素。
更具体地，把具有1500的聚合度的木材浆粕使用粉碎机粉碎以获得纤维素浆粕粉末。把以相当于3000g的纤维素组分的量的纤维素浆粕粉末放置在具有夹套的50-l内部搅拌抗压反应器中，并且把反应器抽真空至-95kpa并且使用氮气吹扫至0kpa一次。
然后，在把反应器的内部温度保持在40℃的同时，把1200g的二甲醚和1889g的49％以重量计氢氧化钠水溶液加入至反应器并且把所得到的混合物搅拌30分钟。
然后，在把反应器的内部温度保持在40℃的同时，把3273g的甲基氯和657g的环氧丙烷在10分钟内加入其内，并且然后把反应器的内部温度在60分钟内从40℃升高至80℃。在内部温度达到80℃之后，使混合物在80℃反应30分钟，并且把1,511g的49％以重量计氢氧化钠水溶液在90分钟内在80℃加入其内。在加入的完成之后，把反应器的内部温度在20分钟内从80℃升高至90℃。在内部温度达到90℃之后，使混合物在90℃反应40分钟以完成醚化。
把所得到的反应混合物使用95℃的热水洗涤，然后在80℃干燥，并且使用紧凑式wiley粉碎机粉碎。所获得的高粘度羟丙基甲基纤维素具有1.49的ds和0.28的ms，并且其2％以重量计水溶液具有1069mpa·s的在20℃的粘度。不解聚羟丙基甲基纤维素，并且对其进行储存弹性模量和其他的使用流变仪的测量。结果在表1中示出。
表1
*1所加入的hcl的量是相对于羟丙基甲基纤维素0.056％以重量计。
*2流变仪的样品测量段的温度被事先调节至20℃并且然后以1℃/min的速率升高至90℃。
<实施例6>
把5.0g的在实施例1中生产的解聚的羟丙基甲基纤维素与6.0g的氯化钠和6.0g的胡椒彻底地混合。
分别把马铃薯剥皮、煮沸和捣碎。把羟丙基甲基纤维素与盐混合并且把胡椒在80℃加入至1.0kg的已捣碎的马铃薯，并且彻底地混合以获得平滑的并且均匀的混合物。
在混合之后，把混合物分为每个具有20g的重量的块(piece)。把块使用星形状的金属模具模制以获得50个模制的马铃薯块。把模制的马铃薯块使用油在180℃烹调3分钟。在烹调之后，食用60℃的模制的马铃薯块发现马铃薯的质地蓬松。在50个模制的马铃薯块中，48块保持星形状而没有表面裂纹。
<比较实施例5>
以与在实施例6中相同的方式获得使用油烹调的模制的马铃薯块，不同在于使用在比较实施例3中生产的羟丙基甲基纤维素。在烹调之后，食用60℃的模制的马铃薯块发现马铃薯的质地蓬松。在50个模制的马铃薯块中，仅35块保持星形状而没有表面裂纹。具体地，许多模制的马铃薯块不能够保持星形状。
<比较实施例6>
以与在实施例6中相同的方式获得使用油烹调的模制的马铃薯块，不同在于使用在比较实施例4中生产的羟丙基甲基纤维素。在烹调之后，食用60℃的模制的马铃薯块发现比实施例6和比较实施例5中的那些质地硬并且没有发现蓬松的马铃薯质地。在50个模制的马铃薯块中，41块保持星形状而没有表面裂纹。具体地，许多模制的马铃薯块在表面上有裂纹。