含双萘酚结构的N,O‑配位的二价镍配合物及制备方法与流程

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含萘酚结构的n,o-配位的二价铜配合物及制备方法和应用。

背景技术：

1864年席夫碱由h.schiff发现而得名。席夫碱是指含有亚胺基结构，并通常是由伯胺与活泼羰基化合物缩合所形成的一类化合物。席夫碱的取代基团的灵活多变，它的基本结构中含-c＝n-结构，在n的sp2杂化轨道上具有一对孤对电子，使其具有良好的配位能力，能很好的以氮、氧原子进行配位，与过渡金属形成一系列性能结构各异的金属配位化合物，使其在化学与生物学上都具有重要的意义。其中n,o-配位的二价镍配合物是研究较多的一类，它的优点是：(1)合成原料易得且价格便宜，能够绿色工业化生产；(2)在催化降冰片烯聚合方面表现出来了很好的优点，其催化活性比茂金属催化剂高，且得到的聚合物的分子量和支化度可以调控，性能稳定、易于制备等。因此，探索基于席夫碱为配体的n,o-配位的二价镍配合物及其合成方法是十分必要的。但是现有技术的制备席夫碱为配体的n,o-配位的二价镍配合物的方法复杂、得率低。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种含萘酚结构的n,o-配位的二价铜配合物及制备方法，所述的这种含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物的制备方法要解决现有技术中的制备席夫碱为配体的n,o-配位的二价镍配合物的方法复杂、得率低的技术问题。

本发明提供了一种含双萘酚的n,o-配位的二价镍配合物，其结构式如下所示：

其中：r选自h、4-och3、4-cn、4-cf3或2,6-ⁱpr中任一种。

本发明还提供了上述的一种含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)以2-羟基-1-萘醛和芳基胺作为起始原料，所述的2-羟基-1-萘醛和芳基胺化合物的摩尔比为1.2:1～3.0:1，在催化剂作用下60℃反应4～6h，反应结束后，重结晶得到黄色固体，然后经过分离提纯得到席夫碱n,o-螯合物配体；其中：所述芳基胺化合物的结构式如

所示，其中：所述r选自h、4-och3、4-cn、4-cf3或2,6-ⁱpr中任意一种；

2)将席夫碱n,o-螯合物配体和乙酸镍于醇类溶剂中混合，所述的席夫碱中间体n,o-螯合物配体和乙酸镍的摩尔比为1.2:1～3.0:1，然后加热搅拌回流，重结晶，纯化得到含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物。

进一步的，步骤1)中，所用的催化剂为冰乙酸。

进一步的，步骤2)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中任一种或两种以上的组合。

本发明还提供了上述的含双萘酚结构的n,o-二价镍螯合物在催化降冰片烯的聚合反应中的应用。

进一步的，在上述的应用中，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。

进一步的，在上述的应用中，在无水无氧条件下，向降冰片烯溶液中加入含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物，甲基铝氧烷的甲苯溶液，甲基铝氧烷与含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物的摩尔比为500：1～5000：1，反应温度0～60℃，反应时间为10～1000分钟，用体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于60～80℃真空干燥至质量不变。

本发明以2-羟基-1-萘醛为起始原料，将其与芳基胺化合物经过高反应率得到n,o-配体(席夫碱配体)，然后再与乙酸镍反应，即得到相应的n,o-配位镍螯合物。本发明合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明镍配合物具有稳定物理化学性质等特质，且在对降冰片烯的聚合催化中表现出优异的活性。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明中含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物的制备方法简单绿色，具有优良的选择性和较高收率，并且其在助催化剂甲基铝氧烷的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，得到的加成型聚合物也具有较高的分子量。

附图说明

图1为化合物1的单晶结构。

图2为化合物4的单晶结构。

图3为化合物5的单晶结构。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

实施例中，目标化合物的反应方程式如下所示：

实施例1：席夫碱配体l1的合成

将12mmol2-羟基-1-萘醛和10mmol芳香胺(r＝h)溶于50ml甲醇中，滴加两滴冰醋酸，升温至60℃反应4h，反应结束后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到席夫碱配体l1，产率92％。

元素分析：c17h13no:c82.57,h5.30,n5.66,found:c82.68,h5.35,n5.47.

实施例2：席夫碱配体l2的合成

将12mmol2-羟基-1-萘醛和10mmol芳香胺(r＝4-och3)溶于50ml甲醇中，滴加两滴冰醋酸，升温至60℃反应4h，反应结束后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到席夫碱配体l2，产率88％。

元素分析：c18h15no2:c77.96,h5.45,n5.05,found:c77.79,h5.38,n5.23.

实施例3：席夫碱配体l3的合成

将12mmol2-羟基-1-萘醛和10mmol芳香胺(r＝cn)溶于50ml甲醇中，滴加两滴冰醋酸，升温至60℃反应4h，反应结束后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到席夫碱配体l3，产率85％。

元素分析：c18h12n2o:c79.39,h4.44,n10.29,found:c79.45,h4.49,n10.18.

实施例4：席夫碱配体l4的合成

将12mmol2-羟基-1-萘醛和10mmol芳香胺(r＝cf3)溶于50ml甲醇中，滴加两滴冰醋酸，升温至60℃反应4h，反应结束后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到席夫碱配体l4，产率89％。

元素分析：c18h12f3no:c68.57,h3.84,n4.44,found:c68.63,h3.85,n4.55.

实施例5：席夫碱配体l5的合成

将12mmol2-羟基-1-萘醛和10mmol芳香胺(r＝2,6-ⁱpr)溶于50ml甲醇中，滴加两滴冰醋酸，升温至60℃反应4h，反应结束后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到席夫碱配体l5，产率90％。

元素分析：c23h25no:c83.34,h7.60,n4.23,found:c83.39,h7.53,n4.36.

实施例6：席夫碱配体l1的合成

在室温条件下，将4.0mmol席夫碱中间体(r＝h)l1，2.0mmol四水合乙酸镍分别溶解于适量甲醇，在超声波下溶解，置于三口瓶中加溶剂至100ml。搅拌回流5h后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应的深绿色产物。产率80％。图1为化合物1的单晶结构。

元素分析：c34h24n2nio2:c74.08,h4.39,n5.08；found:c74.04,h4.37,n5.11.

实施例7：含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物2的合成

在室温条件下，将4.0mmol席夫碱中间体(r＝4-och3)l2，2.0mmol四水合乙酸镍分别溶解于适量甲醇，在超声波下溶解，置于三口瓶中加溶剂至100ml。搅拌回流5h后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应绿色产物。产率78％。

元素分析：c36h28n2nio4:c70.73,h4.62,n4.58；found:c70.76,h4.52,n4.57.

实施例8：含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物3的合成

在室温条件下，将2.0mmol席夫碱中间体(r＝cn)l3，1.0mmol四水合乙酸镍分别溶解于适量甲醇，在超声波下溶解，置于三口瓶中加溶剂至100ml。搅拌回流5h后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应棕色产物。产率82％。

元素分析：c36h22n4nio2:c71.93,h3.69,n9.32；found:c71.96,h3.67,n9.31.

实施例9：含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物4的合成

在室温条件下，将4.0mmol席夫碱中间体(r＝cf3)l4，2.0mmol四水合乙酸镍分别溶解于适量甲醇，在超声波下溶解，置于三口瓶中加溶液至100ml。搅拌回流6h后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，有固体生成，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应棕色产物。产率85％。

元素分析：c36h22f6n2nio2:c62.92,h3.23,n4.08；found:c62.96,h3.27,n4.02.

实施例10：含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物5的合成

在室温条件下，将4.0mmol席夫碱中间体(r＝2,6-ⁱpr)l5，2.0mmol四水合乙酸镍分别溶解于适量甲醇，在超声波下溶解，置于三口瓶中加溶液至100ml。搅拌回流5h后，冷却室温后放入冰箱冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再放入冰箱冷冻一夜后有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应棕色产物。产率79％。图2为化合物5的单晶结构。

元素分析：c46h48n2nio2:c76.78,h6.72,n3.89；found:c76.80,h6.77,n3.86.

实施例11：镍配合物1催化降冰片烯聚合反应

采用实施例1制备的催化剂1催化降冰片烯聚合反应：在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入10ml含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物1的氯苯溶液(3.0μmol)，助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液5.26ml(2700μmol)，1与mao的物质的量之比为1:900，在温度30℃下反应30分钟后，用盐酸的乙醇溶液(v乙醇：v盐酸＝20：1)终止反应，将所得产物过滤，用冷乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱80℃干燥至质量不变。活性为2.95×10⁶gpnbmol^–1nih^–1，分子量为3.62×10⁶gmol^–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例12：镍配合物2催化降冰片烯聚合反应

采用实施例2制备的催化剂2催化降冰片烯聚合反应：在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入20ml含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物2催化剂的氯苯溶液(2.0μmol)，助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液3.76ml(6000μmol)，2与mao的物质的量之比为1:3000，在温度30℃反应15分钟后，用盐酸的乙醇溶液(v乙醇：v盐酸＝10：1)终止反应，将所得产物过滤，用冷乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱80℃干燥至质量不变。活性为3.42×10⁶gpnbmol^–1nih^–1，分子量为4.48×10⁶gmol^–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例13：镍配合物3催化降冰片烯聚合反应

采用实施例3制备的催化剂3催化降冰片烯聚合反应：在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入14ml含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物3催化剂的氯苯溶液(1.4μmol)，助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液3.50ml(5600μmol)，3与mao的物质的量之比为1:4000，在温度30℃下反应40分钟后，用盐酸的乙醇溶液(v乙醇：v盐酸＝10：1)终止反应，将所得产物过滤，用冷乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱80℃干燥至质量不变。活性为2.54×10⁶gpnbmol^–1nih^–1，分子量为2.31×10⁶gmol^–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例14：镍配合物4催化降冰片烯聚合反应

采用实施例4制备的催化剂4催化降冰片烯聚合反应：在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入6ml含双萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物4催化剂的氯苯溶液(0.8μmol)，助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液1.88ml(400μmol)，4与mao的物质的量之比为1:500，在温度60℃反应15分钟后，用盐酸的乙醇溶液(v乙醇：v盐酸＝11：1)终止反应，将所得产物过滤，用冷乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱80℃干燥至质量不变。活性为2.08×10⁶gpnbmol^–1nih^–1，分子量为2.89×10⁶gmol^–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例15：镍配合物5催化降冰片烯聚合反应

采用实施例5制备的催化剂5催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入14ml含萘酚结构的n,o-配位的二价镍配合物5催化剂的氯苯溶液(1.0μmol)，mao的甲苯溶液4.0ml(4000μmol)，5与mao的物质的量之比为1:4000，在温度25℃反应25分钟后，用盐酸的乙醇溶液(v乙醇：v盐酸＝10：1)终止反应，将所得产物过滤，用冷乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱80℃干燥至质量不变。活性为2.40×10⁶gpnbmol^–1nih^–1，分子量为2.22×10⁶gmol^–1，聚合方式为加成型聚合。