本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备对氯苯肼的方法。
背景技术：
对氯苯肼是一种重要的芳香肼，具有芳香肼的各种性质，能用于多种含氮化合物的合成。由对氯苯肼为原料制备的腙类、吡唑类、吲哚类、吡喃类、噁嗪类等物质不仅可以直接用于一些化工产品的生产，还可以作为一些物质的中间体而得到广泛应用。
对氯苯肼应用领域广泛，市场需求量大，所以对氯苯肼的生产尤为重要。目前对氯苯肼的合成方法均避免不了对氯苯胺的重氮化、磺化、还原操作，这些操作对反应温度的要求较高，必须是低温反应，且亚硝酸钠溶液的滴加速度、反应程度都会导致副产物的生成，也会对下面的还原反应产生影响。以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠作还原剂的工艺路线较为成熟，收率可达80%以上，已广泛用于对氯苯肼的工业生产，但其控制条件较多，工艺过程复杂，操作繁琐，如需用氢氧化钠溶液将ph值调至6.5~7，若控制不好则有沥青状副产物产生，且整个过程中需多次调节反应温度。用氯化亚锡作还原剂时，试剂较为昂贵，反应温度较低，需降温设备，成本增加，且收率不高。
此外，现有生产方法还存在以下缺陷：生产过程中，由于使用大量的酸和亚硫酸盐，会产生巨大的废水量；重氮化和还原过程存在安全隐患，重氮盐的浓度不能高，否则会提高生产的危险性能，还原过程中所用亚硫酸盐会有副产物二氧化硫气体产生。随着近年来对环境保护及绿色生产的意识增强，安全要求的日益提高，安全及三废的问题成为了重氮化制肼的最大制约限制条件，因此，急需研究一条工艺简单、绿色环保的对氯苯肼合成新方法及工艺路线。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、收率高、能耗低、副产物少、生产成本低、绿色环保的制备对氯苯肼的新方法。
本发明采用的技术方案是：以对氯苯胺、丁酮连氮和水为原料，在一定温度下反应合成对氯苯肼，反应过程中生成的氨和丁酮可回用于合成丁酮连氮。本发明方法的具体工艺步骤如下：将对氯苯胺、丁酮连氮和水放入反应釜中，开启搅拌，加热升温至90℃～130℃进行反应，将蒸出的气体引入精馏塔，在回流比r＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，塔釜液流入反应釜中继续反应，反应8～12小时后取样分析，当反应液中的对氯苯胺被反应完后，将反应釜中的水和未反应完的丁酮连氮全部蒸出，反应釜内的固体物质即为对氯苯肼粗品，将对氯苯肼粗品用乙醚重结晶、干燥后得到对氯苯肼成品。
上述技术方案中，对氯苯胺和丁酮连氮的摩尔比为1∶1～2，水的加入量为对氯苯胺质量的1～1.5倍。反应方程式如下：
本发明的有益效果是：与传统的重氮化反应工艺制取对氯苯肼相比，本发明反应条件温和，对设备要求不高，反应步骤少，收率高（以丁酮连氮计收率在90%以上），后处理简单，产品杂质少纯度高（含量在99%以上），在反应过程中副产回收的氨和丁酮可回用于合成丁酮连氮，生产成本低，工艺过程无废水和废气产生，是一种绿色环保型新工艺。
具体实施方式
实施例1
将对氯苯胺128g、丁酮连氮182g和水150ml置于带搅拌、温度计及精馏装置的四口烧瓶中，接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90～130℃，当蒸汽进入精馏柱后，在回流比r＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，反应8～12小时后取样分析，当反应液中的对氯苯胺被反应完后，将四口烧瓶中的水和未反应完的丁酮连氮全部蒸出，待四口烧瓶冷却至常温后，将瓶内的固体物质用乙醚重结晶、干燥后得到对氯苯肼134.6g。
实施例2
将对氯苯胺128g、丁酮连氮210g和水170ml置于带搅拌、温度计及精馏装置的四口烧瓶中，接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90～130℃，当蒸汽进入精馏柱后，在回流比r＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，反应8～12小时后取样分析，当反应液中的对氯苯胺被反应完后，将四口烧瓶中的水和未反应完的丁酮连氮全部蒸出，待四口烧瓶冷却至常温后，将瓶内的固体物质用乙醚重结晶、干燥后得到对氯苯肼135.8g。
实施例3
将对氯苯胺128g、丁酮连氮250g和水190ml置于带搅拌、温度计及精馏装置的四口烧瓶中，接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90～130℃，当蒸汽进入精馏柱后，在回流比r＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，反应8～12小时后取样分析，当反应液中的对氯苯胺被反应完后，将四口烧瓶中的水和未反应完的丁酮连氮全部蒸出，待四口烧瓶冷却至常温后，将瓶内的固体物质用乙醚重结晶、干燥后得到对氯苯肼136.7g。