一种负载型Ag催化剂的制备及用于气相光催化部分氧化乙醇合成乙烯、乙醛和丙酮的工艺的制作方法

本发明涉及一种光催化剂的制备及其在低温下气相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等多种产物的应用，属能源化工和精细化工领域，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。

背景技术：

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。[Minhua Zhang. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 9505−9514]

传统的乙烯生产方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例较大。煤制乙烯路线流程短、副产物较少、烯烃收率高，但是缺点是比石油基路线水耗高、CO2排放多。热催化法乙醇转乙烯催化剂有HZSM-5 zeolite [Bi, J. D.; Guo, X. W.; Liu, M.; Wang, X. S. Catal. Today 2010,149, 143−147]和H-ZSM-5 [Varisli, D.; Dogu, T.; Dogu, G. Chem. Eng. Sci. 2007, 62, 5349−5352.]等。

乙醛用于制造醋酸、醋酐和合成树脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脱氧法等。其中乙烯直接氧化法生产乙醛和工业化，使其成为主要方法。原因是乙烯来源丰富且廉价，具有反应条件温和、选择性好、收率高、工艺流程简单及三废处理容易等特点。

丙酮在工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。丙酮的工业生产以异丙苯法为主。以乙醇为原料生产丙酮，一般需要铬酸锌作催化剂，反应高温比较高，通常超过400℃以上。

乙酸乙酯是应用广泛的酯类化合物，具有优异的溶解性、快干性，可用作有机溶剂。乙酸乙酯还被广泛用于合成橡胶工业、乙烯树脂纤维素、乙酸酯纤维素、乙酸丁酯、乙基纤维、硝酸纤维等产品的生产。[刘冲等编.石油化工手册(三).北京:化学工业出版社,1987: P259.]。[程能林,胡声闻.溶剂手册(下册)[M].北京:化学工业出版社,1987:14-15]。乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛缩合法，乙醇催化脱氢法，乙酸乙烯酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺点：反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应，同时生产过程中由于催化剂浓硫酸的强腐蚀性，导致设备腐蚀严重，废液污染环境，副产物处理困难，导致生产成本高。乙醛缩合法受原料乙醛的限制，催化剂难制备、易水解、反应过程需冷却。乙醇催化脱氢法不仅生产流程简单、条件温和、产品浓度高、生产成本低，而且对设备材质要求低、无含酸废水及环境污染，是一种高产率、无腐蚀、低原料成本的合成路线。

技术实现要素：

本发明的目的主要是提供一种高效Ag-TiO₂光催化剂制备及其用于在低温（25-45℃）、气相和光照条件下将乙醇部分氧化制乙烯、乙醛和丙酮等多种产物化学工艺及反应条件。

本发明首次将Ag-TiO₂光催化剂用于乙醇气相光催化部分氧化制乙烯、乙醛和丙酮等多种产物的反应。实验结果表明，催化剂具有较高的乙醇转化率和乙烯、乙醛、丙酮的选择性。在实验温度范围内和光照条件下，乙醇转化率达到80%以上，乙烯、丙酮的选择性可以达到35-80%。

本发明的催化剂Ag-TiO₂由1-5%的银和95-99%（摩尔比）的二氧化钛构成，二氧化钛晶型为锐钛矿型或锐钛矿与少量（低于25%）金红石混相构成。

本发明催化剂的制备方法是采用化学还原法制备。

制备方法如下。

（1）取一定量的可溶性银盐与蒸馏水配置成0.001mol/L的银盐水溶液。

（2）以Ag:NaBH₄=5:6（摩尔比）称取适量硼氢化钠，溶于预先冰浴冷却的蒸馏水中。

（3）称取一定量的二氧化钛超声分散于步骤（2）配制的硼氢化钠水溶液中，保持冰浴冷却继续搅拌。

（4）将步骤（1）配制的银盐水溶液逐滴加入到步骤（3）得到的混合溶液中，同时剧烈搅拌直到反应完成。停止搅拌并且静置24小时。

（5）离心分离，洗涤，60℃下干燥。

本发明制备的催化剂比表面积与二氧化钛前体的比表面积接近，一般在50-300 m²/g。

如上所述的二氧化钛可以是商用混相二氧化钛P25、商用锐钛矿型二氧化钛ST-01、自制锐钛矿型或锐钛矿与金红石的混相二氧化钛。

如上所述的可溶性银盐可以是硝酸银、醋酸银、高氯酸银。

本发明的催化剂应用于气相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反应方法如下：

催化剂粉末喷涂在固体表面上，该固体可以是玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷,光源为紫外光或太阳光，反应温度为15-50℃,乙醇/氧气摩尔比例为1-6,乙醇体积百分含量1-3%，氮气为平衡气，反应空速为100-400 l﹒g^-1﹒h^-1。

本发明与已有技术相比具有以下创新与特点。

首次将Ag-TiO₂催化剂用于气相光催化乙醇部分氧化制乙烯、乙醛和丙酮等化合物的反应。

催化反应温度为15-50℃,是目前乙醇气相氧化制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的工艺中反应温度最低操作条件。

附图说明

图1为制备的Ag-TiO₂光催化剂的固体紫外可见光谱（UV-Vis）图

图2为制备的Ag-TiO₂光催化剂的X射线衍射（XRD）图谱

图3为制备的Ag-TiO₂光催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

称取0.0075gNaBH₄，将其溶于100ml预先冰浴冷却的蒸馏水中,称取0.5 g二氧化钛（P25）粉末超声分散于上述溶液中。在剧烈搅拌下将量取的164ml 0.001mol/LAgNO₃水溶液滴加到上述溶液中，停止搅拌并且静置24h，离心分离，洗涤，60℃下真空干燥6h，即得2.56%Ag-TiO₂光催化剂。以类似的方法，改变加入二氧化钛的量，可以制备不同摩尔比的Ag-TiO₂催化剂。

将上述方法制备的2.56%Ag-TiO₂光催化剂喷涂在玻璃基底上，并将涂有催化剂的玻璃基底安放在光催化反应器中，通入反应原料气并打开紫外灯开始反应，利用气相色谱检测反应产物成份。催化剂用量0.02g，反应温度15-50^oC，原料气组成1%乙醇，0.5%氧气，98.5%氮气，原料气流量50ml/min,空速150 L﹒g^-1﹒h^-1。

以上催化剂进行光催化性能评价结果显示，该反应的乙醇转化率最高达到90%，乙烯、乙醛、丙酮的收率可以通过调节反应温度和反应物比例以及氧气含量来控制，其选择性可控制在10%到80%范围内。该催化剂对乙醇转化率和乙烯、乙醛和丙酮选择性高，反应稳定性好，是优良的光催化氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮催化剂。