本发明涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体为WO3-Al2O3载体负载活性组分钌、铑、钯、铱、铂中的一种(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种(记为组分B)。
该发明涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用湿法浸渍制备WO3-Al2O3载体，制备了不同负载顺序的多活性组分催化剂，并考察在不同制备条件下该催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的活性和选择性。
技术背景
随着生物柴油产业的迅速发展，作为副产物的甘油也大量产生，并且由生物柴油生产得到的粗甘油含有较多杂质因而价值较低，粗甘油纯化步骤较繁琐，能耗大，且纯甘油的需求量有限；所以，近些年将粗甘油转化为更具附加值的化学品受到了较大的关注。甘油可以通过氢解反应生成1,3-丙二醇，1,3-丙二醇作为一种高附加值的化工原料，可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途和对苯二甲酸反应生成极具发展前途的新型聚酯PTT。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性，生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。
环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合加氢法(中国专利CN93114516.3)采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1,3-丙二醇。此外，中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1,3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1,3-丙二醇。
环氧乙烷羰基化加氢法设备投资大，技术难度高，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。丙烯醛水合加氢法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。
文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。
文献(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)报道了一种在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的收率为24％。
日本的Tomishige课题组报道了Re修饰的Rh/SiO2和Ir/SiO2催化剂,作者在Ir-Re/SiO2催化剂作用下加入液体硫酸(H+/Re＝1),氢气初始压力8MPa，反应温度120℃下，在20％甘油水溶液中反应36h后，得到了1,3-丙二醇的收率高达38.0％。
韩国的Jinho Oh报道了Pt担载在硫酸酸化的ZrO2上，在以DMI为反应介质，在氢气初始压力为7.3MPa，反应温度170℃下反应24h得到了1,3-丙二醇的收率高达55.6％。
上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质或添加液体酸的方法，不符合绿色化学的要求。
甘油直接氢解制备1,3-丙二醇近年来得到了极大关注，因为它工艺简单，原料廉价。贵金属催化剂(如铂、钯、铑、铱、钌等)有着强大的催化活性，但是对粗甘油中的杂质耐受力很差，容易中毒导致催化剂失活，为了解决这一难题，有必要引入第二或第三活性组分来增加催化剂对毒物的抵抗能力，从而适应实际生产的需要。
技术实现要素：
本发明提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，与现有技术相比，该发明技术有效提高了甘油的转化率以及1,3-丙二醇的选择性。
本发明专利提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为湿法浸渍制备的WO3-Al2O3复合载体，活性组分为钌、铑、钯、铱、铂中的一种(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种(记为组分B)。活性组分A和B的质量含量分别为0.001％-20％和0.001％-20％。
本发明所述催化剂的载体WO3-Al2O3的制备方法为：
将氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液)通过湿法等体积浸渍在氧化铝上，浸渍时间为10-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中400-900℃下煅烧1-10小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体记为WO3-Al2O3。
制备了不同负载顺序的多活性组分催化剂A/B/WO3-Al2O3，B/A/WO3-Al2O3和A-B/WO3-Al2O3；
首先用活性组分A的前躯体溶液浸渍载体担载活性组分A，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中200-700℃下煅烧1-10小时，制得A/WO3-Al2O3催化剂；
然后将A/WO3-Al2O3催化剂加入活性组分B的前驱体溶液中，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中200-700℃下煅烧1-10小时，制得催化剂B/A/WO3-Al2O3；
颠倒A和B的负载顺序制得A/B/WO3-Al2O3催化剂，或者将A和B同时负载在载体上制得A-B/WO3-Al2O3催化剂。
催化剂应用于甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇的反应中，反应条件如下：反应是在间歇式釜式反应器中进行，反应原料为甘油水溶液，其中原料质量浓度为1-100％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80～300℃，反应时间为0.2-80小时。液相产物冷却后用装备InnoWax毛细柱的Agilent7890B气相色谱分析，气相产物用装备HayeSep填充柱的Agilent B气相色谱分析。
本发明与现有技术相比，可以显著提高提高甘油的转化率以及1,3-丙二醇的选择性。
下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
采用的催化剂为WO3-Al2O3载体(氧化钨质量分数为20％)负载活性组分铂和氧化镧。催化剂组成为Pt％＝5wt％，La％＝0.5wt％,其余为WO3-Al2O3载体。WO3-Al2O3载体采用湿法浸渍法制备，具体制备步骤包括：a)将氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液)通过湿法浸渍在氧化铝上，浸渍时间为18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中900℃下煅烧10小时，得到氧化钨-氧化铝的复合载体记为WO3-Al2O3。b)将氯铂酸溶液等体积浸渍到WO3-Al2O3载体上，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧10小时，制得Pt/WO3-Al2O3，催化剂中Pt的质量含量为5％；然后将Pt/WO3-Al2O3催化剂加入硝酸镧溶液中，过夜浸渍、120℃烘箱中干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧10小时，氢气还原炉中500℃还原活化3h，制得催化剂La2O3/Pt/WO3-Al2O3；选用间歇式反应釜，甘油水溶液质量浓度为50％(溶液共30g)，催化剂量为2g,反应温度为200℃，反应压力为7MPa，反应时间为10h。
实施例2
颠倒Pt和La的负载顺序，其他条件与实施例1相同，记为Pt/La2O3/WO3-Al2O3。
实施例3
将Pt和La同时负载在载体WO3-Al2O3上，其他条件与实施例1相同，记为Pt-La2O3/WO3-Al2O3。
实施例4
将Pt换成Ru，其他条件与实施例1相同。
实施例5
将Pt换成Rh，其他条件与实施例1相同。
实施例6
将Pt换成Pd，其他条件与实施例1相同。
实施例7
将Pt换成Ir，其他条件与实施例1相同。
实施例8
将La换成K，其他条件与实施例1相同。
实施例9
将La换成Li，其他条件与实施例1相同。
实施例10
将La换成Mg，其他条件与实施例1相同。
实施例11
将La换成Ga，其他条件与实施例1相同。
实施例12
将La换成Au，其他条件与实施例1相同。
实施例13
将La换成Ag，其他条件与实施例1相同。
实施例14
将La换成Cu，其他条件与实施例1相同。
实施例15
将La换成Zn，其他条件与实施例1相同。
实施例16
将La换成Fe，其他条件与实施例1相同。
实施例17
将La换成Mo，其他条件与实施例1相同。
实施例18
将La换成La，其他条件与实施例1相同。
实施例19
将La换成Zr，其他条件与实施例1相同。
实施例20
将La换成Co，其他条件与实施例1相同。
实施例21
将La换成Ni，其他条件与实施例1相同。
实施例22
将La换成Re，其他条件与实施例1相同。
实施例23
将La换成Sn，其他条件与实施例1相同。
实施例24
将La换成Mn，其他条件与实施例1相同。
实施例25
将La的质量含量变为0.1％，其他条件与实施例1相同。
实施例26
将La的质量含量变为0.3％，其他条件与实施例1相同。
实施例27
将La的质量含量变为0.7％，，其他条件与实施例1相同。
实施例28
将载体中氧化钨的质量分数变为5％，其他条件与实施例1相同。
实施例29
将载体中氧化钨的质量分数变为10％，其他条件与实施例1相同。
实施例30
将载体中氧化钨的质量分数变为30％，其他条件与实施例1相同。
实施例31
将载体中氧化钨的质量分数变为40％，其他条件与实施例1相同。
实施例32
将反应原料换成粗甘油(甘油的质量含量为80％)，其他条件与实施例1相同。
对比例1
不含La的Pt/WO3-Al2O3催化剂，其他条件与实施例1相同。
对比例2
不含Pt的La2O3/WO3-Al2O3催化剂，其他条件与实施例1相同。
对比例3
不含La和Pt的WO3-Al2O3催化剂，其他条件与实施例1相同。
对比例4
采用Pt/WO3-Al2O3催化剂，将反应原料换成粗甘油(甘油的质量含量为80％)，其他条件与实施例1相同。
由对比例1-3可以看出，贵金属Pt对催化剂的催化性能起着至关重要的作用，不含Pt的催化剂完全没有活性。由实施例1和对比例1可以看出，La2O3的引入对甘油的转化率和目标产物1,3-丙二醇的选择性都有明显的提升。实施例1-3考察了La2O3和Pt的负载顺序，通过结果我们可以看出，先负载Pt后负载La2O3是最优的。实施例1,4,5,6,7考察了不同贵金属对反应的影响，从结果可以看出Ru、Pd、Ir的活性不如Pt，Rh作用时甘油的转化率更高，但是目标产物1,3-丙二醇的选择性更低。实施例1、8-24考察了不同助剂对反应活性的影响，从表1中我们可以看出引入氧化镧时催化剂的活性最高，其次是氧化锰:甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性均有所提升；引入氧化铼后，目标产物1,3-丙二醇的选择性有明显提升，但是甘油的转化率有所下降。实施例1，25，26，27考察了不同镧含量对催化活性的影响，反应结果表明镧的质量含量为0.5％时，催化剂的反应活性最高。实施例1,28,29,30,31考察了载体中氧化钨的含量对反应结果的影响，发现当氧化钨的质量分数为20％时，反应活性最好。比较例1和4考察了不同反应原料的影响，发现将纯甘油换成粗甘油后，反应活性有明显降低。由比较例1，4和实施例32可知，引入第二活性组分氧化镧后，催化剂对粗甘油中杂质的耐受能力明显提升。
表1甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能对比
*其他包括少量丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，总体物料守恒。