本发明属于有机化合物合成领域，涉及噻吩衍生物及其合成方法
背景技术：
噻吩衍生物不仅对生物以及材料科学的前沿研究具有重要意义，而且是大多数有机化合物中的重要模块。大多数天然产物、药物、发光材料以及功能材料中含有噻吩环，这些相关的领域引起了合成、医药以及材料科学家的关注，噻吩衍生物不仅能够用于生产各种染料、香料、杀虫剂中，而且也用于对人类日常生活具有重要作用的化妆品、维生素、麻醉剂和抗菌素等药品中。合成噻吩的方法也比较多，例如使用金属催化合成方法包括：(1)w.you,x.yan,q.liao,.；c.xi,.org.lett.2010,12,3930.(2)x.zhang,w.zeng,y.yang,h.huang,y.liang,org.lett.2014,16,876.(3)y.-n.wu,r.fu,n.-n.wang,w.-j.hao,g.-g.li,sh.-j.tu,andb.jiang,j.org.chem.2016,81,4762。但是这些方法所用原料不容易获得，且使用了金属催化剂，对环境会造成危害。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种噻吩衍生物及其合成方法，以硫代苯甲酰胺和烯炔酯类化合物为原料，在碱的催化作用下，合成噻吩衍生物。本发明方法无需采用金属催化，具有条件温和、高产率、对环境友好的优点。由于噻吩化合物，广泛存在于许多天然和发光材料中，具有很大的利用价值。
本发明提出的噻吩衍生物，其结构如式(i)所示：
其中，r1为甲基、乙基；r2为吸电子基或供电子基，其中，所述吸电子基选自卤素，所述供电子基选自氢、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基、苯基、二甲氨基。
优选地，r1为甲基、乙基；r2为卤素、氢、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、苯基、二甲氨基。
进一步优选地，r1为甲基、乙基；r2为氢、氯、溴、甲基、3,4,5-三甲氧基、正丁基、正戊基、二甲氨基、甲氧基、苯基。
所述噻吩衍生物包括但不限于以下化合物：
本发明还提出了一种噻吩衍生物的合成方法，所述方法包括：在溶剂中，以式(1)硫代苯甲酰胺和式(2)烯炔酯类化合物为原料，在碱的催化作用下，发生加成反应，合成得到式(i)噻吩衍生物；其反应过程如式(ii)所示：
其中，r1为甲基、乙基；r2为吸电子基或供电子基；其中，所述吸电子基选自卤素；所述供电子基选自氢、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基、苯基、二甲氨基。
优选地，r1为甲基、乙基；r2为卤素、氢、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、苯基、二甲氨基。
进一步优选地，r1为甲基、乙基；r2为氢、氯、溴、甲基、3,4,5-三甲氧基、正丁基、正戊基、二甲氨基、甲氧基、苯基。
其中，所述式(2)烯炔酯类化合物、式(1)硫代苯甲酰胺、碱的摩尔比为1：(1-1.5)：(2.0-3.0)；优选地，为1：1.5：3.0。
其中，所述烯炔酯类化合物r1为乙基，苯环上r2为吸电子基或给电子基的烯炔醚，或者r1为甲基、苯环上r2为氢的烯炔醚；使用的硫酰胺为硫代苯甲酰胺。
其中，所述碱选自三水合硫酸钾k3po4·3h2o，k2co3，naoh；优选地，为三水合磷酸钾k3po4·3h2o。
其中，所述溶剂为1,4-二氧六环，dmf，tol；优选地，为1,4-二氧六环。
其中，所述加成反应温度为25-70℃；优选地，为70℃。
其中，所述加成反应时间为4-10小时。
其中，所述制备方法的收率为52-95％。
在一个具体的实施方式中，本发明噻吩衍生物的制备方法，包括：在空气下，依次加入式(1)硫代苯甲酰胺和式(2)烯炔类化合物酯，三水合磷酸钾k3po4·3h2o，1,4-二氧六环，然后在70℃下反应4-10h，tlc检测原料反应完全，经纯化后，得到淡黄色液体或固体式(i)噻吩衍生物。
本发明还提出了如上所述合成方法得到的式(i)噻吩衍生物。
本发明还提出了式(i)噻吩衍生物在制备医药材料、功能材料、农药中的应用。
与现有技术相比，本发明原料烯炔酯类化合物合成简便，使用碱作为催化剂进行催化，无需采用重金属催化剂，对环境友好，反应条件温和，普适性好，收率较高，选择性好，后处理简单。其中，制备的式(i)噻吩衍生物中含有卤素和酯基，为后续的转化以及合成其他物质提供了条件，这是现有技术噻吩类物质所不具有的特性。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明合成方法中，反应过程如式(ii)所示，在空气下，式(2)烯炔烯酯化合物、式(1)硫代苯甲酰胺与碱溶于1,4-二氧六环中，升温至70℃，在碱的催化下，反应4-9小时，经分离提纯后，得到式(i)噻吩衍生物：
其中，r1为甲基、乙基；r2为吸电子基或供电子基；其中，所述吸电子基选自卤素；所述供电子基选自氢、c1～c20烷基、c1～c20烷氧基、苯基、二甲氨基。
优选地，r1为甲基、乙基；r2为卤素、氢、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、苯基、二甲氨基。
进一步优选地，r1为甲基、乙基；r2为氢、氯、溴、甲基、3,4,5-三甲氧基、正丁基、正戊基、二甲氨基、甲氧基、苯基。
实施例1：甲基-5-苯基噻吩-3-乙酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸甲酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol，三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应4小时，得到目标产物，黄色液体，分离收率为89％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.35(q,j＝7.1hz,2h),7.30-7.34(m,1h),7.38-7.42(m,2h),7.60-7.62(d,j＝7.6hz2h),7.72(s,1h),8.03(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.07,60.67,123.56,126.12,128.31,129.23,131.80,133.77,134.83,145.25,163.15；
实施例2：甲基-5-苯基噻吩-3-乙酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸甲酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.2mmol，三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.3mmol，1,4-二氧六环2ml。在50℃反应8小时，得到目标产物，黄色液体，分离收率为78％。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.35(q,j＝7.1hz,2h),7.30-7.34(m,1h),7.38-7.42(m,2h),7.60-7.62(d,j＝7.6hz2h),7.72(s,1h),8.03(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.07,60.67,123.56,126.12,128.31,129.23,131.80,133.77,134.83,145.25,163.15；
实施例3：甲基-5-苯基噻吩-3-乙酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、碳酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸甲酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.2mmol，碳酸钾0.2mmol，1,4-二氧六环2ml。在50℃反应9小时，得到目标产物，黄色液体，分离收率为70％。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.35(q,j＝7.1hz,2h),7.30-7.34(m,1h),7.38-7.42(m,2h),7.60-7.62(d,j＝7.6hz2h),7.72(s,1h),8.03(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.07,60.67,123.56,126.12,128.31,129.23,131.80,133.77,134.83,145.25,163.15；
实施例4：甲基-5-苯基噻吩-3-乙酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、dmf，原料用量为反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸甲酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.2mmol，三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.3mmol，dmf2ml。在70℃反应8小时，得到目标产物，黄色液体，分离收率为50％。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.35(q,j＝7.1hz,2h),7.30-7.34(m,1h),7.38-7.42(m,2h),7.60-7.62(d,j＝7.6hz2h),7.72(s,1h),8.03(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.07,60.67,123.56,126.12,128.31,129.23,131.80,133.77,134.83,145.25,163.15；
实施例5：甲基-5-苯基噻吩-3-甲酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸甲酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-甲基-2-(苯氧亚甲基)-4-苯基-丁-3-炔酸甲酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol，三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应5小时，得到目标产物，黄色固体，分离收率为80％，mp:86-87℃。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ.3.89(s,3h),7.32-7.34(m,1h),7.38-7.42(m,2h),7.60-7.62(d,j＝7.2hz,2h),7.72(s,1h),8.03(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ51.76,123.50,126.09,128.33,129.24,131.95,133.67,134.35,145.32,163.57；
高分变率质谱数据：hrms(esi)forc12h10o2s218.0402,found218.0405.
实施例6：乙基5-(对甲苯基)噻吩-3-甲酸酯
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-乙基-4-(4’-氯苯基)-2-(苯氧基)丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-乙基-4-(4’-氯苯基)-2-(苯氧基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol,三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应8小时，得到目标产物，黄色固体，分离收率为52％，mp:66-67℃。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.39(t,j＝7.2hz,3h),4.35(q,j＝7.1hz,2h),7.36-7.38(d,j＝8.4hz,2h),7.53-7.55(d,j＝8.4hz,2h),7.69(s,1h),8.04(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.06,60.76,123.96,127.31,129.41,132.05,132.29,134.19,134.99,143.89,163.00；
高分辨率质谱数据：hrms(esi)forc13h11o2scl266.0168,found266.0171.
实施例7：5-乙基-(2-溴苯基)噻吩-3-甲酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-4-乙基-(2’-氯苯基)-2-(苯氧基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-4-乙基-(2’-氯苯基)-2-(苯氧基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol,三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应5小时，得到目标产物，黄色液体，分离收率为70％。
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高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc13h11bro2s:309.9663,found332.9556.
实施例8：5-戊基噻吩-3-甲酸乙酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-乙基-2(苯氧基亚甲基)壬-3-炔酸酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-乙基-2(苯氧基亚甲基)壬-3-炔酸酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol,三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应7小时，得到目标产物，黄色液体，分离收率为89％。
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高分辨率质谱数据：hrms(esi)calcdforc12h19o2s227.1106,found227.1100
实施例9：5-乙基-(3,4,5-三甲氧基苯基)噻吩-3-甲酸酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-乙基-2-(苯氧基亚甲基)-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-乙基-2(苯氧基亚甲基)壬-3-炔酸酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol,三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应8小时，得到目标产物，淡黄色固体，分离收率为71％,mp:70-71℃。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.40(t,j＝6.8hz,3h),3.88(s,3h),3.93(s,6h),4.36(q,j＝7.1hz,2h),6.80(s,2h),7.64(s,1h),8.01(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.28,56.20,60.78,60.94,103.38,123.26,129.32,131.34,134.54,138.29,145.08,153.67,162.84；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc16h18o5s:322.0875found345.0773.
实施例10：(4-(二甲基氨基)苯基)噻吩-3-甲酸乙酯合成
烯炔酯、硫代苯甲酰胺、碱、溶剂分别选用：反-4-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(苯氧基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯、硫代苯甲酰胺、三水合磷酸钾、1,4-二氧六环，原料用量为反-4-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-(苯氧基亚甲基)丁-3-炔酸乙酯0.2mmol，硫代苯甲酰胺0.3mmol,三水合磷酸钾k3po4·3h2o0.6mmol，1,4-二氧六环2ml。在70℃反应7.5小时，得到目标产物，淡黄色固体，分离收率为91％,mp:106-108℃。
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.38(t,j＝7.2hz,3h),3.00(s,6h),4.34(q,j＝7.1hz,2h),6.71-6.73(d,j＝8.8hz,2h),7.47-7.50(d,j＝8.8hz,2h),7.54(s,1h),7.91(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ14.08,40.21,60.52,112.55,121.09,122.02,127.06,129.95,134.61,146.51,150.59,163.38；
高分辨率质谱数据：hrms(ei)calcdforc15h17no2s:275.0980found276.1055.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。