一种双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化学品技术领域，涉及双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体，以及双甲 硅氧基三碳酯二茂铁单体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二茂铁衍生物具有其独特的光、电性能，在工业制造中应用广泛。一方面由于结构 中二茂铁的存在，具有明显的紫外-可见光的吸收特征；另一方面，通过一些可聚合基团的 修饰，可以制备含二茂铁的聚合物材料，这些含铁杂化高分子材料在功能材料领域得到广 泛研宄和应用。科研工作者专注于各种可聚合二茂铁衍生物的合成，主要包括可链式聚合 单体与可逐步聚合单体，其中可逐步聚合单体的商品化产品是双羧基、双羟基、双氨基等双 官能团二茂铁化合物。
[0003] 含双羧基的或酯化的双羧基二茂铁化合物，通过逐步聚合工艺，是合成含二茂铁 聚酯的重要原料，按照羧基和二茂铁之间的连接的碳的个数（包含羧基的一个碳）可以分 成一碳、二碳，三碳或多碳连接。据我们所知，目前一碳二茂铁的唯一商业化产品是双羧基 一茂铁。
[0004] 含羧基的三碳二茂铁也是一直为科研人员探索的重要化合物。最早是通过 Friedel-Crafts酰化二茂铁，或者乙酰基二茂铁经NaNH2催化，分别制备得到含羰基的三 碳二茂铁酯，进一步PtO2催化去羰基，得到含酯基的三碳二茂铁，很显然该方法原料来源 有限，制取条件苛刻，双取代产率很低，导致其只适合实验室小量制备；最近典型的Witt ig-Horner反应合成路线开拓了三碳醋的制备，但是该路线存在原料价格昂贵，需要贵金属 催化剂催化加氢的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体， 化学结构式如下所示：
[0007]
[0008] 本发明还提供如上所述双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体的制备方法，1，Γ -双醛二 茂铁与1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基）-2-甲基-1-丙烯在碘化镁乙醚络合物作为催化剂 条件下反应制得所述双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体。
[0009] 如上所述的双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体的制备方法中，进一步，1，Γ -双醛二茂 铁与1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基）-2-甲基-1-丙烯的摩尔比为1. 0:2. 0~3. 0。1，Γ -双 醛二茂铁与碘化镁乙醚络合物（MgI2 · (OEt2)n)的摩尔比为I. 0:0. 02~0. 2。
[0010] 如上所述的双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011] 步骤1，在无水氮气氛围中，室温下将1，1'-双醛二茂铁和1-甲氧基-1-(三甲基 硅氧基）-2-甲基-1-丙烯溶于有机溶剂获得反应原料；
[0012] 步骤2,向步骤1的反应原料加入碘化镁乙醚络合物进行反应，反应完成后加入淬 灭剂获得反应产物；
[0013] 步骤3,对反应产物进行后处理获得双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体。
[0014] 对反应产物进行后处理的过程为：从反应产物中分离出有几层，除去挥发性溶剂 获得粗产物；然后对粗产物进行梯度淋洗获得双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体。
[0015] 所述梯度淋洗是以200~300目硅胶或氧化铝为载体，以石油醚和乙酸乙酯为洗 脱剂进行；得到第一馏分即为双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体。
[0016] 如上所述的双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体的制备方法，优选地，所述有机溶剂为 二氯甲烷。
[0017] 如上所述的双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体的制备方法，优选地，所述淬灭剂为 NaHC03〇
[0018] 本发明的有益效果是：本发明将二茂铁双醛和甲硅烷基烯酮缩醛混合，混合物在 碘化镁乙醚络合物的催化下加成，然后水解制得甲硅氧基取代的三碳酯二茂铁。与已报道 类似结构的三碳酯二茂铁合成方法相比，具有原料来源广泛、原料价格低廉，制备简单易 行，更加环保，无需贵金属催化剂的优点。本发明的化合物进一步后缩聚可以制备主链含二 茂铁的聚酯材料。
[0019] 本发明双甲硅氧基三碳酯二茂铁单体具有广泛的应用。一方面，含双羧基官能团 二茂铁化合物，可以通过溶液缩聚或界面缩聚，直接用于聚酯的制备（参见文献：林展如； Gonsalves，K. [J].高等学校化学学报1988, 9 (7) ,755-757.);将羧基酯化后，用氢化铝锂 还原，可以直接合成最常见的含羟基二茂铁基化合物（参见文献：(：1&118，1?.;1^￥七 &1^1?.;Muller, T. J. ;Swarts, J. C. [J] · J. Organomet. Chem. 2013, 740, 61-69.);另一方面，将羧基 酯化后的二茂铁化合物作为一种双官能团单体，类似产业化聚酯的酯交换反应，制备出新 型主链含二茂铁的聚醋材料。例如德国的Zental等人，采用Friedel-Crafts酰化二茂 铁，制备得到酯基的四碳二茂铁单体，采用钛酸四异丙酯作为催化剂，酯交换缩聚得到新型 主链含二茂铁聚酯，这些含二茂铁的聚酯表现出独特的电性能，其合成路线分别如下式所 不O
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【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1制备的1，r-双（2-甲氧基羰酰-2-甲基-1-三甲基硅氧 基-丙基）二茂铁在⑶Cl3中的13C核磁共振图谱。
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【具体实施方式】
[0023] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0024] 实施例1
[0025] 用100.0 mL无水二氯甲烷溶解6. 684g双醛二茂铁（27. 6mmol)和11. 8mLl-甲氧 基-1-(三甲基娃氧基）-2_甲基-1-丙稀（55. 3mmol)于250mL的干燥Schlenk瓶，在干燥氮 气的保护下，快速滴加〇. 768g MgI2 (2. 8mmol)的50.0 mL乙醚溶液，室温搅拌6. 0小时后，滴 加10.0 mL饱和NaHCO3淬灭，分离得到底部有机层，除去挥发性溶剂并真空干燥，进一步以 200目~300目硅胶为载体，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂梯度淋洗，得到第一馏分5. 929g 1，Γ-双（2-甲氧基羰酰-2-甲基-1-三甲基硅氧基-丙基）二茂