石墨烯‑卟啉类有机物纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯复合材料领域，且特别涉及一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种单原子厚度的二维的石墨碳纳米片层结构。由于其庞大的比表面积和非凡的导电性性能，石墨烯在生物医学方面和能源应用方面展现了非常巨大的潜力。通过大量的科研努力，有机大分子功能化到石墨烯材料上的技术被逐渐发现，该方法是通过有机大分子的侧链通过化学反应，键合到石墨烯表面，形成稳定的纳米复合材料。该纳米复合材料有非常优异的电化学性能，比如能够增强的电子转移、增强与电极表面的静电相互作用、优秀的电化学催化作用、仿生催化性能以及制备方法简单等。然而，这类材料都是通过还原氧化石墨烯的方法制备而来，还原工程中许多有毒试剂参与其中比如肼、硼氢化钠等，而且这些方法容易引入许多其他的官能团，严重影响了材料本来的性能特征，所以发展一种无毒不引入其他官能团的制备方法急需被探究并研发。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法，其不需要外加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂的情况下，只需使用强碱以及加热便可快速合成石墨烯-卟啉类有机物纳米复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料，该纳米材料结构稳定，其内部空腔未被占据能够良好的与金属离子络合，具有良好的电化学性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法包括：将氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物和强碱混合后加热。其中，氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物以及强碱的混合溶液的ph值为9.5-11。

本发明提出一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料，其通过上述制备方法制备得到。

本发明石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法的有益效果是：该制备方法在制备石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的过程中没有新添加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂，而仅通过对原料的配比、溶液的酸碱度、反应温度和反应时间的探索和研究即可快速合成石墨烯-原卟啉纳米复合材料。减少了添加的毒性试剂对纳米材料本身性能的影响，同时降低引入其他杂质官能团的可能性。而制备得到的纳米材料具有多个空腔，可与金属离子络合，能够快速、灵敏的对金属离子进行检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯-原卟啉纳米材料的紫外吸收光谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯-原卟啉纳米材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的透射电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法以及石墨烯-卟啉类有机物纳米材料进行具体说明。

本发明实施例提供的一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法，以重量份计：

s1、制备氧化石墨烯水体分散液；

s1.1、将13-16浓硫酸、3-5份石墨、1.5-3份硝酸钠与13-16份高锰酸钾混合并加热得到第一混合溶液；

通过大量的实验证明采用上述比例的浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠以及石墨，浓硫酸和高锰酸钾能够有效的氧化膨胀石墨生产氧化石墨烯。若是浓硫酸、高锰酸钾和膨胀石墨添加的比例低于或高于该比例则不能得到性能良好的氧化石墨烯。

进一步地，在0-4℃温度下将石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中后，再缓慢加入高锰酸钾，同时，控制混合时混合溶液的温度不超过20℃。

首先，添加硝酸钠是因为浓硫酸对石墨的氧化性不足，不能够完全甚至不能氧化石墨，而加入硝酸钠后硝酸根离子与浓硫酸的氢离子，形成硝酸。硝酸与浓硫酸形成混合酸，其氧化性更强，利于石墨氧化生成氧化石墨烯。

石墨、硝酸钠和浓硫酸混合后再缓慢的加入高猛酸钾。由于石墨为具有网层结构的物质，因此，此步骤的实质为硫酸分子、高锰酸钾在上述记载的温度下进入是石墨层进行插层，而后续的反应则在插层之间进行。该温度范围内硫酸根插层充分，利于后续氧化反应的进行。

这也解释了为什么后添加高锰酸钾，且添加高锰酸钾的速率缓慢。根据化学反应动力学可知，将高锰酸钾加入到浓硫酸中，反应液中浓硫酸含量高，从而加入的高锰酸钾能够立刻进入石墨层间，为后续氧化反应提供必要条件。而若是将浓硫酸加入到高锰酸钾中，反应液中高锰酸钾含量高，则是形成高锰酸钾的酸性溶液，其不能够及时进入石墨层间进行反应生成七氧化二锰，进而影响氧化石墨烯的生成。

进一步地，低温混合结束后，将上述四种物质的混合物进行第一次加热升温至30-40℃并保温20-30分钟。此操作的是使得氧化剂与石墨反应的到氧化石墨烯，具体的为插层内的硫酸根与高锰酸钾反应得到氧化性更强的七氧化二锰，七氧化二锰进行深度氧化石墨得到氧化石墨烯。

进一步地，再加入200-250份蒸馏水稀释后，升温至90-100℃，并保温10-15分钟。此步骤主要是层间化合物的水解反应，从而获得层间距更大的氧化石墨烯。此时，氧化剂与石墨的氧化反应已结束，水解是将层间的化合物脱离到反应液中，使得氧化石墨烯的层间未有离子或分子占据，为后续卟啉类有机物进入层间提供必要的空间。加入蒸馏水稀释，是为了进一步地提升氧化石墨烯的膨胀，进一步地扩大氧化石墨烯的层间距。

需要说明的是，本发明实施例所说的混合，采用的为现有的电动机械搅拌。

s1.2、将第一混合溶液加入198-245份双氧水直至第一混合溶液变为金黄色；

浓硫酸与水混合时会发出大量的热，若将水加入到浓硫酸中，由于水的密度小于浓硫酸，水位于浓硫酸溶液上层，此时，放出的大量的热，将会容易使水溅出，进而伤到实验者。因此，需要将第一混合溶液加入到双氧水中，其中双氧水的质量百分比3％。

加入双氧水是为了去除剩余的硫酸和高锰酸钾，同时双氧水和硫酸、高锰酸钾反应生成气体，进一步将氧化石墨烯的分子孔隙撑大，便于后期氧化石墨烯还原所得石墨烯与卟啉类有机物反应得到纳米材料。第一混合溶液的颜色变为金黄色表明高锰酸钾已被去除完全。

采用上述比例的双氧水能够恰好将高锰酸钾去除，而不会添加多余的双氧水，破坏氧化石墨烯的结构，影响其性能。

s1.3、将第一混合溶液与双氧水反应结束得到的第二混合溶液静置24-36小时后进行固液分离；

第一混合溶液与双氧水反应结束得到了纯的单一的氧化石墨烯，氧化石墨烯为固体，能够沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液内含有的则是其余的杂质。因此，采用静置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分离去除上清液得到氧化石墨烯。

s1.4、氧化石墨烯中加入2-4份稀盐酸、800-1200份去离子水混合后离心并调ph，ph值的范围为5.5-6.5；

固液分离得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙内可能残留有锰离子，加入稀盐酸可以去除锰离子，进一步纯化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀盐酸能够将氧化石墨烯内残留的锰离子全部去除，其不会引入新的杂质，也不会影响已生成的氧化石墨烯的性质。

同时添加上述比例的去离子水对上述添加的稀盐酸以及对应的盐类进行稀释，便于后续离心去除这些杂质，得到的离心下浊液即为氧化石墨烯水体分散液。

进一步优选地，离心的转速为8500-9500r/min，离心时间为15-20分钟。采用上述记载的离心条件进行离心，能够得到纯度高、分散性能良好的氧化石墨烯水体分散液。稀盐酸的质量百分比为7.4％。

进一步优选地，离心完全后，反复添加800-1200份去离子水对氧化石墨烯进行冲洗以及离心，直至上清液的ph值为5.5-6.5之间。此ph表面上层清液中的酸基本去除干净，进而保证了化石墨烯溶液中酸基本被去除，保证了能够制备得到纳米材料。而后抽滤得到氧化石墨烯，并在鼓风干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。

s2、将氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物和强碱混合后加热；

将上述制备得到的氧化石墨烯超声溶于超纯水得到氧化石墨烯水体分散液。氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物为制备石墨烯-卟啉类有机物纳米材料提供必要的反应原料，而强碱配合加热是用于还原氧化石墨烯。

优选地，添加的强碱为溶液，避免加入强碱固体在溶解过程中放热，使得有副产物生成，降低了纳米材料的纯度和生成速率。

优选地，氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物混合后再以每3分钟滴加2ml强碱溶液的速率缓慢加入强碱调ph。采用该滴加速率保证了测试的ph值的准确性，若滴加速度过快，则可能导致检测的ph不准确，进而影响后续纳米材料的生成。若滴加速率过慢，增加的反应时间，有可能有其他副产物生成。同理，添加强碱是为了调节ph，若是直接将三种物质混合，而没有添加顺序同样不利于ph值的检测。

进一步地，调节的ph值的范围是9.5-11。在该范围内氧化石墨烯能够完全被还原且未破坏卟啉类有机物的结构。若ph值过低，氧化石墨烯无法被彻底还原；而ph值太高时，容易破坏卟啉类有机物自身结构。

进一步优选地，氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物混合时，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉类有机物的质量比为1-1.2:1。此比例范围的氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物生成得到的石墨烯-卟啉纳米材料的结构最佳、纯度也最良好。而若原卟啉量太多时，由于开始氧化石墨烯表面的原卟啉附着量太多，影响了石墨烯的生成，进而影响纳米材料的生成。若氧化石墨烯过多同样会影响纳米材料的生成。

进一步优选地，氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物混合时采用超声混合。其利用超声的高频振动作用氧化石墨烯水体分散液与卟啉类有机物的分子层面产生剪切力，使得混合溶液的均匀程度更高、混合更细腻，更充分。

进一步地，强碱为有机强碱或无机强碱，无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机强碱为醇钠或醇钾。由于碱的作用为调节ph，而ph的范围是9.5-11，采用弱碱无法使得溶液的ph值达到本发明实施例所需要的ph值，因此仅能采用强碱。而强氧化钠、氢氧化钾则为常用的无机强碱，且二者相对其他强碱价格较便宜。也可采用有机强碱，其通过金属与对应的醇反应即可得到。上述的醇钠为金属钠与醇反应得到，具体的醇可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等物质。有机强碱的碱性更强于无机强碱，因此，也可用于调节溶液的ph大小。

进一步优选地，卟啉类有机物为原卟啉、卟啉、四苯基卟啉或血卟啉中任意一种。上述卟啉有机物均含有四个吡咯环的大环芳香化合物具有一个比较大的空腔结构，能够接受很多金属离子的键合，从而形成金属配合物，具有良好的电化学性能。同时，上述卟啉类有机物均为一种芳香性化合物，均能够与石墨烯通过π-π共轭作用相互交联，形成比较稳定的石墨烯功能化纳米材料。

进一步优选地，在ph调节完成后，对氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物以及强碱混合得到的第三混合溶液进行加热。加热促进强碱还原氧化石墨烯为石墨烯同时使得石墨烯与卟啉类有机物反应得到本发明实施例制备的石墨烯-卟啉类纳米材料。

具体地，在温度为90-110℃油浴锅中对第三混合溶液进行加热。由于直接加热，可能导致混合物受热不均，进而影响纳米材料的生成，而采用隔热加热，混合物各部分受到加热的程度均匀且一致，保证了纳米材料生成的一致性。同时，采用油浴是因为油液的升温速率比水的升温速率快，而且保温效果优于水浴。反应温度在90-110℃内能够得到电化学性能极好的纳米材料，而若反应温度过低时，氧化石墨烯未能得到充分的还原，进而得到的纳米材料没含有氧化石墨烯，影响纳米材料的电化学性能。若反应温度过过，卟啉类有机的大环结构遭到破坏，且随着反应温度的升高，破坏程度越大，同样将降低纳米材料电化学性能。

随着反应的进行，第三混合溶液的颜色有红棕色逐渐变为黑色并由黑色悬浮固体生成，得到黑色的分散液，该黑色固体悬浮物即为所需的石墨烯-卟啉类纳米材料。

进一步地，待加热1小时左右后，将得到的分散液转入离心管，放入离心机，设定离心转速为10000-14000rpm，离心时间为15-25分钟。离心后移走上层液体，即可过的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料，而后再用超纯水多次洗涤、离心，得到纯净的产物。

本发明实施例还提供的一种石墨烯-卟啉类有机物纳米材料。该复合材料通过上述的制备方法制备得到。将得到的纳米材料利用透镜电镜和uv-vis进行表征。该制备方法在不外加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂的情况下仅通过调溶液ph以及加热，便可快速的制备得到纳米材料。而该纳米材料具有未被占用的卟啉空间，能够与金属离子良好地形成络合物，具有良好的电化学性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种石墨烯-原卟啉纳米材料，其主要由氧化石墨烯水体分散液、原卟啉、氢氧化钠溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与原卟啉的质量比为1：1。

本实施例还提供一种制备石墨烯-原卟啉纳米材料的方法：

在4℃环境温度下，将5.0g石墨粉和2.5gnano3加入到15.0g浓h2so4中，在0℃强力搅拌下缓慢加入15gkmno4(控制温度不超过20℃)。加完后，第一次加热升温至35℃并保温继续搅拌30min，然后加230g蒸馏水稀释，并进行第二次加热将温度升至98℃，保持15min后。接着加入200g3％h2o2，待溶液为金黄色，后静置24小时后抽滤。再加入3g稀盐酸、900g去离子水后离心，再用900g去离子水洗涤，直到上层清液ph值为6后将固体放入鼓风干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。

将氧化石墨烯超声溶于超纯水得到氧化石墨烯分散液。而后氧化石墨烯分散液与原卟啉超声混合均匀后，以每3分钟滴加2ml的速率滴加强氧化钠调节ph，直到ph为10，停止加入氢氧化钠。而后在100℃油浴锅内对第三混合溶液加热1小时左右，获得黑色分散液。最后，把所得的分散液转入离心管，放入离心机，在12000rpm转速下离心20min，移走上层液体，即可获得石墨烯-原卟啉纳米复合材料。

本实施例制备得到的石墨烯-原卟啉纳米材料通过uv-vis进行表征，如图1所示。图1中a为氧化石墨烯，其在235nm和300nm分别出现了一个很强的吸收峰和一个宽峰，这分别归功于芳香性c＝c的π-π*跃迁以及c＝o键的n-π*跃迁。图1中b为石墨烯，其在260nm的强吸收峰也是芳香性c＝c的π-π*跃迁引起的。图1中c为石墨烯-原卟啉纳米材料氧化石墨烯235nm处的吸收峰红移至258nm处，这与石墨烯中260nm处的吸收峰吻合，证明了氧化石墨烯被还原成石墨烯；同时在421nm处出现了一个新的强吸收峰，这对应于原卟啉的soret带。由此我们可以再次证明石墨烯-原卟啉的纳米材料的成功合成。

本实施例制备得到的石墨烯-原卟啉纳米材料利用透镜电镜得到其微观组织，如图2和图3所示。图2中石墨烯原有的褶皱消失不见，同时出现了很多不规则分布的黑色物质，是由于石墨烯表面聚集了铁卟啉，铁卟啉分子通过π-π共轭作用均匀地分散在石墨烯表面。图3放大了石墨烯-原卟啉纳米材料的表面结构，可以发现原卟啉的分布都是呈现条状，这可能是原卟啉分布在石墨烯褶皱处造成的。由此，我们证明了石墨烯-原卟啉纳米材料的成功合成。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯-卟啉纳米材料，其主要由氧化石墨烯水体分散液、卟啉、氢氧化钾溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉的质量比为1.1：1。

本实施例提供的石墨烯-卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的石墨为3g、硝酸钠1.5g、浓硫酸为16g、高锰酸钾为16g。混合时温度为2℃，第一次加热的温度为40℃并保温25min，蒸馏水添加量为250g，第二次加热的温度为加热温度为90℃，保持时间为10分钟，双氧水添加量为220g。静置时间为28小时，稀盐酸添加量为2g，去离子水添加量为1100g，ph值为6.3。

加入强氧化钾后ph的值为9.5，油浴锅的温度为110℃，离心的转速为10000rpm，离心时间为15分钟。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯-血卟啉纳米材料，其主要由氧化石墨烯水体分散液、血卟啉、甲醇钠溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与血卟啉的质量比为1.2：1。

本实施例提供的石墨烯-血卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的石墨为4g、硝酸钠3g、浓硫酸为13g、高锰酸钾为14g。混合时温度为0℃，第一次加热的温度为30℃并保温25min，蒸馏水添加量为200g，第二次加热的温度为加热温度为95℃，保持时间为12分钟，双氧水添加量为260g。静置时间为36小时，稀盐酸添加量为4g，去离子水添加量为1000g，ph值为5.5。

加入强氧化钾后ph的值为10.5，油浴锅的温度为90℃，离心的转速为14000rpm，离心时间为18分钟。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯-四苯基卟啉纳米材料，其主要由氧化石墨烯水体分散液、四苯基卟啉、甲醇钾溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与四苯基卟啉的质量比为1：1。

本实施例提供的石墨烯-四苯基卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的石墨为4g、硝酸钠2g、浓硫酸为14g、高锰酸钾为16g。混合时温度为3℃，第一次加热的温度为37℃并保温20min，蒸馏水添加量为220g，第二次加热的温度为加热温度为92℃，保持时间为13分钟，双氧水添加量为250g。静置时间为32小时，稀盐酸添加量为3g，去离子水添加量为1200g，ph值为6.5。

加入强氧化钾后ph的值为11，油浴锅的温度为95℃，离心的转速为13000rpm，离心时间为23分钟。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯-卟啉纳米材料，其主要由氧化石墨烯水体分散液、卟啉、乙醇钾溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉的质量比为1.1：1。

本实施例提供的石墨烯-卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的石墨为5g、硝酸钠2.2g、浓硫酸为14g、高锰酸钾为13g。混合时温度为4℃，第一次加热的温度为32℃并保温23min，蒸馏水添加量为240g，第二次加热的温度为加热温度为100℃，保持时间为11分钟，双氧水添加量为240g。静置时间为25小时，稀盐酸添加量为2g，去离子水添加量为800g，ph值为5.8。

加入强氧化钾后ph的值为10，油浴锅的温度为105℃，离心的转速为11000rpm，离心时间为17分钟。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯-原卟啉纳米材料，其主要由氧化石墨烯水体分散液、原卟啉、丙醇钠溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与原卟啉的质量比为1.1：1。

本实施例提供的石墨烯-原卟啉纳米材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的操作过程基本一致，区别在于反应原料的比例以及操作条件发生变化。

本实施例采用的石墨为3g、硝酸钠2.7g、浓硫酸为16g、高锰酸钾为13g。混合时温度为4℃，第一次加热的温度为40℃并保温28min，蒸馏水添加量为200g，第二次加热的温度为加热温度为93℃，保持时间为14分钟，双氧水添加量为210g。静置时间为31小时，稀盐酸添加量为4g，去离子水添加量为1200g，ph值为6。

加入强氧化钾后ph的值为9.5，油浴锅的温度为107℃，离心的转速为12000rpm，离心时间为21分钟。

实验例

实验例1：采用与实施例1一致的制备方法以及步骤进行复合材料的制备，区别在于氧化石墨烯水体分散液、卟啉类有机物以及强碱的混合溶液的ph值为13。

制备得到的纳米材料中原卟啉结构被破坏，未有完整的空腔，其电化学性能基本消失。

实验例2：采用与实施例1一致的制备方法以及步骤进行复合材料的制备，区别在于氧化石墨烯水体分散液中氧化石墨烯与卟啉类有机物的质量比为1:2。

制备得到的纳米材料纯度极低，产率也极低，存在大量的氧化石墨烯和原卟啉原料未反应，同时，得到的纳米材料的电化学性能降低。

综上所述，本发明实施例1-6提供的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料的制备方法通过卟啉类有机物、氧化石墨烯水体分散液和强碱反应能够制备得到石墨烯-卟啉类有机物纳米材料。在整个制备过程中没有添加任何表面活性剂、稳定剂和还原剂的情况下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸碱度、反应温度和反应时间，即可快速合成石墨烯-原卟啉纳米复合材料。整个制备方法操作简单、成本低、周期短，易于工业化生产。而制备得到的石墨烯-卟啉类有机物纳米材料中的卟啉环没有配位金属离子，这导致它的空腔没有被占据，可用它来络合其他金属离子，可用于检测金属离子。同时，该纳米材料具有良好的电化学性能，能够进一步用于检测某些金属离子。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。