本发明涉及有机电致发光领域，具体地，涉及一种n杂双咔唑类化合物及其制备方法、中间体和应用以及有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(oled)技术相比于传统的液晶技术来说，其无需背光源照射和滤色器，像素可自身发光呈现在彩色显示板上，并且，拥有超高对比度、超广可视角度、曲面、薄型等特点。
然而，磷光oled的性能不仅受到三线态发光体的影响，特别是，形成oled的各个层的材料都对oled的性能具有非常重要的影响，例如基底材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料等。目前采用的形成oled的各个层的材料仍然存在各方面的缺陷，致使无法获得性能较好的有机电致发光器件。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够作为有机电致发光器件形成材料的且能够提高所得有机电致发光器件的性能的n杂双咔唑类化合物及其制备方法、中间体和应用以及有机电致发光器件。
为了实现上述目的，本发明提供一种n杂双咔唑类化合物，该化合物为式(1)所示的化合物：
式(1)
定义(i)：
r1、r3和r8中至少有一个为h或者式-l1-r所示的基团，l1为不存在或者为任选取代的c6-c30的亚芳基，r为任选取代的c6-c35的芳基、任选取代的c12-c35的联芳基和任选取代的c3-c30的杂芳基，剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自独立地选自h、重氢、c1-c10烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的杂芳基和c1-c10烷氧基；其中，上述任选取代的取代基各自独立地为氰基、c1-c6的烷基、c6-c20的芳基和c1-c6的烷氧基；
定义(ii)：
r1、r3和r8中至少有一个为
式(a)
其中，y和y'各自独立地选自c、o、nh或s，x为不存在或者选自c、o、nh或s，y1和y2各自独立地选自c或n；
剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自独立地选自h、重氢、c1-c10烷基、任选取代的c6-c30的芳基、任选取代的c3-c30的杂芳基、c1-c10烷氧基和任选取代的胺基；
其中，上述任选取代的取代基各自独立地选自为氰基、c1-c6的烷基、c6-c30的芳基、烷氧基取代的c6-c30的芳基、c1-c6的烷氧基和c6-c30的多并环结构；
定义(iii)：
r1、r3和r8中至少有一个为
定义(iv)：
r1、r3和r8中至少有一个为
定义(v)：
r1、r3和r8中至少有一个为
定义(vi)：
r4和r7中至少有一个为
式(a)
其中，y和y'各自独立地选自c、o、nh或s，x为不存在或者选自c、o、nh或s，y1和y2各自独立地选自c或n；
剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9各自独立地选自h、重氢、c1-c10烷基、任选取代的c6-c30的芳基、任选取代的c3-c30的杂芳基、c1-c10烷氧基和任选取代的胺基；
其中，上述任选取代的取代基各自独立地选自为氰基、c1-c6的烷基、c6-c30的芳基、烷氧基取代的c6-c30的芳基、c1-c6的烷氧基和c6-c30的多并环结构；
定义(vii)：
r4和r7中至少有一个为
本发明还提供了制备上述n杂双咔唑类化合物的方法。
本发明还提供了上述n杂双咔唑类化合物的中间体化合物，该中间体化合物为式(2)所示的化合物；
其中，式(2)
另一方面，本发明还提供了上述n杂双咔唑类化合物的中间体化合物，该中间体化合物为式(2)所示的化合物；
其中，式(2)
本发明还提供了上述n杂双咔唑类化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明提供了一种含有上述n杂双咔唑类化合物的有机电致发光器件。
本发明提供的n杂双咔唑类化合物，可作为形成有机电致发光器件的材料，特别是作为电子传输层和/或发光层中的材料，从而提高所得的有机电致发光器件的性能，例如延长使用寿命、提高效率和亮度等。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种n杂双咔唑类化合物，该化合物为式(1)所示的化合物：
式(1)
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的芳基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的芳基的具体实例例如可以为：苯基、萘基
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的亚芳基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的亚芳基的具体实例例如可以为：
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的联芳基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的联芳基的具体实例例如可以为：联二苯基
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中l1-l3为的联芳基形成的亚基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的联芳基形成的亚基的具体实例例如可以为：
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的杂芳基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的杂芳基的具体实例例如可以为：
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中l1-l3为的杂芳基形成的亚基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的杂芳基形成的亚基的具体实例例如可以为：
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中作为取代基的多并环结构可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的多并环结构具体实例例如可以为：
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中l1-l3为的上述多并环结构形成的亚基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的上述多并环结构形成的亚基的具体实例例如可以为：
根据本发明，式(a)所示的结构提供的基团例如可以为：上文中列举的作为取代基的多并环结构、上文中列举的作为取代基的多并环结构形成的亚基、
根据本发明，式(b)所示的结构提供的基团例如可以为：上文中列举的作为取代基的多并环结构、
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的烷基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
根据本发明，上述定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及的烷氧基可以选自以下具体实例，然而应当理解的是，在进行选择时，应当满足定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)各自的限定，其中，任选取代的烷氧基的具体实例例如可以为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
根据本发明，卤素原子例如可以为f、cl、br、i。
根据本发明，上文中的定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中涉及某某基团“不存在”的意思是该基团连接的两端的原子直接键合，也即该基团此时表现为价键的形式。
根据本发明，尽管本发明所需的化合物只要满足上文中的定义(i)-(v)以及(vi)-(vii)中的一种即可作为本发明的有机电致发光器件所需的材料，为了获得性能更高的有机电致发光器件，优选地：
对于定义(i)：
r1、r3和r8中至少有一个为h或者式-l1-r所示的基团，l1为不存在或者为任选取代的c6-c25(例如为c6-c24)的亚芳基，r为任选取代的c6-c30(例如为c6-c24)的芳基和任选取代的c3-c25(例如为c6-c24)的杂芳基，剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自独立地选自h、c1-c6烷基、c6-c12的芳基、c3-c15的杂芳基和c1-c6烷氧基；其中，上述任选取代的取代基各自独立地为氰基、c1-c4的烷基、c6-c20的芳基和c1-c4的烷氧基。
更优选地：r1、r3和r8中至少有一个为h或者式-l1-r所示的基团，l1为不存在或者为任选取代的c6-c20的亚芳基，r为任选取代的苯基、任选取代的c12-c30的联芳基、任选取代的c6-c30的稠环芳基和任选取代的c3-c15的杂芳基，剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自独立地选自h、c1-c4烷基、c6-c12的芳基、c3-c12的杂芳基和c1-c4烷氧基；其中，上述任选取代的取代基各自独立地为氰基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。
对于定义(ii)(或者定义(vi))：
r1、r3和r8(或者对于定义(vi)来说便为r4和r7)中至少有一个为
剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9(或者对于定义(vi)来说便为剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9)各自独立地选自h、重氢、c1-c6烷基、任选取代的c6-c25(例如为c6-c24)的芳基、任选取代的c3-c25(例如为c6-c24)的杂芳基、c1-c6烷氧基和任选取代的胺基；
其中，上述任选取代的取代基各自独立地选自为氰基、c1-c4的烷基、c6-c25(例如为c6-c24)的芳基、烷氧基取代的c6-c25(例如为c6-c24)的芳基、c1-c4的烷氧基和c6-c25(例如为c6-c24)的多并环结构。
更优选地，r1、r3和r8(或者对于定义(vi)来说便为r4和r7)中至少有一个为
剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9(或者对于定义(vi)来说便为剩余的r4和r7以及r1-r3、r5-r6和r8-r9)各自独立地选自h、重氢、c1-c4烷基、任选取代的c6-c20的芳基、任选取代的c3-c20的杂芳基、c1-c4烷氧基和任选取代的胺基；
其中，上述任选取代的取代基各自独立地选自为氰基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、甲氧基取代的苯基、甲氧基取代的萘基、甲氧基取代的蒽基、甲氧基取代的菲基、甲氧基取代的芘基和c6-c20的三并环结构；
对于定义(iii)：
r1、r3和r8中至少有一个为
更优选地，基团c为由以下式提供的基团，这些基团任选被取代基所取代：
各个x各自独立地选自碳、氮、氧和硫，l1为不存在或者为任选取代的c6-c20的亚芳基和任选取代的c12-c20的联芳基；剩余的r1、r3和r8以及r2、r4-r7和r9各自独立地选自h、重氢、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基；其中，上述任选取代的取代基各自独立地选自为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、吲哚基、咔唑基和芴基。
对于定义(iv)(或者定义(vii))：
r1、r3和r8(或者对于定义(vii)来说便为r4和r7)中至少有一个为
更优选地，r1、r3和r8(或者对于定义(vii)来说便为r4和r7)中至少有一个为
对于定义(v)：
r1、r3和r8中至少有一个为
更优选地，r1、r3和r8中至少有一个为
在本发明的一种优选的实施方式中：满足定义(i)的式(1)所示的化合物为权利要求3中所列的该定义(i)下的化合物；满足定义(ii)的式(1)所示的化合物为权利要求3中所列的该定义(ii)下的化合物；满足定义(iii)的式(1)所示的化合物为权利要求3中所列的该定义(iii)下的化合物；满足定义(iv)的式(1)所示的化合物为权利要求3中所列的该定义(iv)下的化合物；满足定义(v)的式(1)所示的化合物为权利要求3中所列的该定义(v)下的化合物；满足定义(vi)的式(1)所示的化合物为权利要求4中所列的该定义(vi)下的具体化合物；满足定义(vii)的式(1)所示的化合物为权利要求4中所列的该定义(vii)下的具体化合物。
本发明还提供了制备上述n杂双咔唑类化合物的方法。
本发明对n杂双咔唑类化合物的制备方法并无特别的限定，只要能够获得本发明的n杂双咔唑类化合物即可，经过发明人的实验摸索，发现最为适当的方法是利用铃木偶联反应类似的合成方法来获得本发明的n杂双咔唑类化合物。本发明将以以下的合成过程为例，其他的化合物都可以采用类似的方法进行制备。
该例举的方法例如包括：以满足定义(i)的式(1)所示的n杂双咔唑类化合物的制备为例，当式(1)所示的化合物中r1、r3和r8中至少有一个为式-l1-r所示的基团时，该方法包括：
1)制备式(2)所示的化合物；2)制备式(3)所示的化合物；3)将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行铃木偶联反应，得到式(1)所示的化合物；
其中，式(2)
其中，式(2)所示的化合物可以根据所需制备的n杂双咔唑类化合物进行适当地选择，例如式(2)所示的化合物为
以满足定义(i)的式(1)所示的n杂双咔唑类化合物的制备为例，当式(1)所示的化合物中r1、r3和r8中至少有一个为式-l1-r所示的基团，且l1为任选取代的亚芳基时，该方法包括：
1)制备式(2)所示的化合物；2)制备式(3)所示的化合物；3)将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行铃木偶联反应，得到式(1)所示的化合物；
其中，式(2)
该式(2)所示的化合物可以根据所需制备的n杂双咔唑类化合物进行适当地选择，例如式(2)所示的化合物为
以满足定义(ii)的式(1)所示的n杂双咔唑类化合物的制备为例，当式(1)所示的化合物中，l1为不存在、式(a)中的y为nh且基团a与式(1)所示的母核结构相连是由式(a)中的y形成连接键时，该方法包括：
1)制备式(2)所示的化合物；2)制备式(3)所示的化合物；3)在钯类催化剂存在下，将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行胺化偶联反应，得到式(1)所示的化合物；
其中，式(2)
尽管本发明在此仅具体列举了三种制备方法，但是本发明的n杂双咔唑类化合物皆可以借鉴上述制备方法来合成得到，其中，胺化偶联反应尽管反应位点有别于铃木偶联反应，但是基本反应获得和机理相似。
其中，所述钯类催化剂优选为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)、四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基磷)合钯和醋酸钯中的一种或多种。
其中，通常钯类催化剂可以与钯类催化剂配体一起配合使用，该钯类催化剂配体例如可以为三叔丁基膦等；该钯类催化剂配体与钯类催化剂的用量的摩尔比例如可以为1-3:1。
优选地，相对于1mol的式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物的总重量，以钯元素计的所述钯类催化剂的用量为2-10mmol。
其中，步骤3)的反应在碱性化合物存在下进行，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、正丁基锂等中的一种或多种。
其中，上述铃木偶联反应或者胺化偶联反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂例如可以为二氧六环、甲苯、苯、对二甲苯等中的一种或多种。
其中，上述铃木偶联反应或者胺化偶联反应的条件例如可以包括在回流下反应2-12h。
本发明还提供了上述n杂双咔唑类化合物的中间体化合物，该中间体化合物为式(2)所示的化合物；
其中，式(2)
本发明还提供了所述n杂双咔唑类化合物的另一种中间体化合物，该中间体化合物为式(2)所示的化合物；
其中，式(2)
其中，上述式(2)所示的化合物可以根据具体的n杂双咔唑类化合物进行选择，其具体实例可以参考上文中的描述。
本发明还提供了上述n杂双咔唑类化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供一种含有上述n杂双咔唑类化合物的有机电致发光器件。
根据本发明，尽管只要有机电致发光器件采用了本发明的n杂双咔唑类化合物作为组成材料，即可认定为属于本发明的有机电致发光器件，但是考虑到更为有效地提高所得有机电致发光器件的性能，包括延长使用寿命、提高效率和亮度，优选地，所述n杂双咔唑类化合物存在于所述有机电致发光器件的电子传输层和/或发光层中。
根据本发明，通常情况下，所述有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、任选的空穴阻挡层、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极。
其中，所述阳极可以采用本领域常规的各种阳极材料形成，优选地，形成所述阳极的阳极材料选自氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。其中，该阳极材料形成的阳极活性层的厚度例如可以为1000-1700埃。
其中，所述空穴注入层可以采用本领域常规的各种空穴注入材料形成，优选地，所述空穴注入层含有的空穴注入材料选自以下式tdata、式2-tnata和tcta中的一种或多种：
其中，该空穴注入层的厚度例如可以为100-800埃，优选200-600埃。
其中，所述空穴传输层可以采用本领域常规的各种空穴传输材料形成，优选地，所述空穴传输层含有的空穴传输材料选自以下式npb和/或式tpd：
其中，该空穴传输层的厚度例如可以为100-600埃，优选200-400埃。
其中，所述发光层可以含有本发明的上述n杂双咔唑类化合物作为发光主体材料，当然，所述发光层也可以是本领域常规的发光层，采用常规的发光主体材料和掺杂剂形成。优选地，所述发光层含有的掺杂剂选自以下式dpavbi、式ir(ppy)3和tbpe中的一种或多种，所述发光层任选含有选自以下式cbp和/或式adn的发光主体材料：
其中，该发光层的厚度例如可以为100-600埃，优选200-400埃。
其中，所述电子传输层可以含有本发明的上述n杂双咔唑类化合物作为电子传输材料，当然，所述电子传输层也可以是本领域常规的电子传输层，采用常规的电子传输材料形成。优选地，所述电子传输层任选含有选自以下式bphen、式alq3和式tpbi中的一种或多种所示的发光主体材料：
其中，该电子传输层的厚度例如可以为100-600埃。
其中，本发明的有机电致发光器件还任选含有空穴阻挡层，其中，所述空穴阻挡层可以采用本领域常规的空穴阻挡材料形成，优选地，所述空穴阻挡材料为式bcp所示的空穴阻挡材料。
其中，该空穴阻挡层的厚度例如可以为10-100埃。其中，所述电子注入层可以采用本领域常规的各种电子注入材料形成，优选地，所述电子注入材料为lif、al2o3、mno等中的一种或多种。其中，该电子注入层的厚度例如可以为1-50埃，优选1-10埃。其中，所述阴极可以采用本领域常规的各种阴极材料形成，优选地，所述阴极材料为al、mg和ag中的一种或多种。其中，该阴极层的厚度例如可以为800-1500埃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：评价：有机发光器件的特性评价
使用电流-电压源计(keithley2400)和minoltacs-1000a分光辐射谱仪测量实施例和对比实施例中的有机发光器件的驱动电压、发射效率和寿命。结果示于下表1中。
(1)相对于电压变化的电流密度变化的测量
通过使用电流-电压源计(keithley2400)在使电压从0伏(v)增加到约10v的同时测量流动通过所述有机发光器件的每一个的电流值，然后将其除以相应发光器件的面积以获得电流密度。
(2)相对于电压变化的亮度变化的测量
通过使用minoltacs-1000a分光辐射谱仪在使电压从约0v增加到约10v的同时测量所述有机发光器件的亮度。
(3)发射效率的测量
基于由以上描述的测量(1)和(2)获得的电流密度、电压和亮度计算所述有机发光器件在10毫安/平方厘米(ma/cm2)或50毫安/平方厘米(ma/cm2)的一定电流密度下的电流效率。
(4)寿命的测量
保持5000cd/m2的亮度(cd/m2)，并测量电流效率(cd/a)减小至50％的时间。
实施例1
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据上述制备路线所示的方法：
1、制备化合物1-5
(1)将化合物1-1(0.2435mol)、氯甲咪盐酸盐(0.3653mol)和硫酸(0.7305mol)加入到反应容器中，并升温至100℃进行反应，hplc检测反应完毕，将反应液倒入冰水中后，调节ph为9～10有大量固体析出，过滤，所得固相即为化合物1-2(产率43％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，t)，7.52～7.55(1h，t)，7.65～7.68(1h，d)，8.15～8.18(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)，11.56～11.59(1h，s)。
(2)将三溴氧磷(0.7175mol)加入反应瓶中，并升温至100℃，待三溴氧磷全部溶解后分批加入化合物1-2(0.1435mol)后，升温至130℃反应3h后，将反应液倒入冰水中后，调节ph为9～10有固体析出，所得固相即为化合物1-3(产率80％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，t)，7.52～7.55(1h，t)，7.65～7.68(1h，d)，8.15～8.18(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。
(3)将化合物1-3(0.1036mol)、邻氟苯硼酸(0.1243mol)、碳酸钾(0.3108mol)和四三苯基磷钯(0.001mol)加入到300ml的二氧六环和水的混合溶剂(二氧六环和水体积比为10：1)中，而后在氮气保护下升温回流反应14h，将反应降温至室温后，过滤硅胶漏斗，滤液用乙酸乙酯萃取后，蒸干有机相得粗品用柱层分离得到化合物1-4(产率64％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.75～7.81(3h，m)，8.15～8.18(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。
(4)将化合物1-4(0.0845mol)加入到250ml的n-甲基吡咯烷酮中后，加入碳酸钾(0.2535mol)，并升温回流反应14h后降温至室温。将反应液倒入冰水中有固体析出，静置30min后过滤，所得固相为化合物1-5(产率47％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.65(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.64～7.67(2h，d)，8.15～8.18(2h，d)。
2、化合物1的制备
化合物1-5(0.0523mol)、苯硼酸(0.0628mol)、碳酸钾(0.1569mol)和pd(dppf)cl2(0.0005mol)加入到150ml的二氧六环和水的混合溶剂(二氧六环和水体积比为10：1)中，而后在氮气保护下升温回流反应14h，将反应降温至室温，过滤硅胶漏斗，分层有机相蒸干后得到粗品用甲苯重结晶后得到化合物1(产率62％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.28(2h,m),8.12(2h,m),7.63(2h,m),7.41-7.51(5h,m),7.29(2h,m)；mf:c22h13n3；lc-ms(m/e,m+h)＝319.36+1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据实施例1中化合物1的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物18-1代替苯硼酸，从而制得化合物18(产率72％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.24(1h,m),8.12(2h,m),7.41-7.66(19h,m)；mf:c40h25n3；lc-ms(m/e,m+h)＝547+1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
将化合物1-5(0.1623mol)加入到甲苯(450ml)中，而后在氮气保护下加入咔唑(0.1623mol)、叔丁醇钠(0.3246mol)、pd2(dba)3(0.0016mol)和三叔丁基磷(0.0016mol)，并加热回流3h，过滤硅胶漏斗，蒸干所得滤液，所得固体用甲苯重结晶得到化合物66(产率48％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.55(1h,m),8.12(3h,m),7.94(1h,m),7.63(3h,m),7.50(3h,m),7.25-7.29(6h,m)；mf:c28h16n4；lc-ms(m/e,m+h)＝408+1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据实施例1中化合物1的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物81-1代替苯硼酸，从而制得化合物81(产率63％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.55(1h,m),8.28(1h,m),8.12(1h,m),7.94(1h,m),7.63(3h,m),7.46-7.51(5h,m),7.25-7.33(5h,m)；mf:c34h20n4；lc-ms(m/e,m+h)＝484+1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物90-1代替咔唑，从而制得化合物90(产率65％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝8.55(1h,m),8.12(3h,m),7.94(1h,m),7.61-7.69(4h,m),7.44-7.50(3h,m),7.25-7.33(6h,m),1.72(6h,s)；mf:c37h24n4；lc-ms(m/e,m+h)＝524+1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物113-1
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，采用化合物113'代替咔唑，采用碘代苯代替化合物1-5，从而制得化合物113-1(产率65％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.36(3h，m)，7.52～7.61(8h，m)，7.96～7.99(1h，d)，8.15～8.18(2h，d)，8.56～8.59(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。
(2)制备化合物113
将化合物113-1(0.03mol)溶于对二甲苯(100ml)中，在氮气保护下降温至-78℃，滴加15.6ml正丁基锂(2.5mol)，并在-78℃保持30min，逐渐升至室温(约25℃)反应3h后，加入pd2(dba)3(0.0003mol)、三叔丁基膦(0.0003mol)和化合物1-5(0.03mol)，并升温回流反应6h，hplc检测反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物利用柱层析得到化合物113(产率65％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.26～7.39(6h,m),7.52～7.66(9h,m),7.96～7.99(2h,d),8.15～8.18(3h,d),8.58～8.61(2h,d)；mf:c40h23n5；lc-ms(m/e,m+h)＝573.64+1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物134-1
根据实施例6中化合物113-1的制备方法，不同的是，采用化合物邻氯代苯胺代替化合物113'，采用化合物134'代替碘代苯，从而制得化合物134-1(产率69％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝4.02～4.05(1h，s)，6.42～6.45(1h，d)，6.78～6.81(1h，t)，7.36～7.42(5h，m)，7.62～7.68(3h，m)，7.92～7.95(1h，d)。
(2)制备化合物134-2
将化合物134-2(0.0389mol)加入到100ml的n-甲基吡咯烷酮中后，加入碳酸钾(0.1166mol)，并升温回流反应14h后降温至室温。将反应液倒入冰水中有固体析出，静置30min后过滤，所得固相为134-2(产率57％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.48(6h，m)，7.65～7.72(2h，m)，7.92～7.95(1h，d)，8.14～8.17(1h，d)，10.3～10.5(1h，s)。
(3)制备化合物134
根据实施例6中步骤(2)化合物113的制备过程，不同的是，采用化合物134-2代替化合物113-1，从而得到化合物134(产率63％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.56(10h,m)，7.66～7.72(3h，m)，7.91～7.96(2h，m)，8.15～8.18(2h，d)，8.58～8.61(1h，d)；mf:c34h18n4o；lc-ms(m/e,m+h)＝498.53+1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据实施例7所述的方法，不同的是，步骤(1)的起始原料由化合物134'替换为化合物140'；
从而分别制得：化合物140-1(产率64％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝4.02～4.05(1h,s)，6.78～6.81(1h，m)，6.92～6.95(1h,d)，7.06～7.09(1h,d)，7.42～7.54(5h，m)，7.82～7.85(1h，d)，8.02～8.05(1h，d)，8.46～8.49(1h，d)。
化合物140-2(产率57％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，t)，7.52～7.55(3h，m)，7.65～7.68(1h，d)，7.79～7.82(1h，s)，7.92～7.95(1h，s)，8.02～8.05(1h，d)，8.15～8.18(1h，d)，8.46～8.49(1h，d)，10.12～10.15(1h，s)。
化合物140(产率68％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.36(4h,m),7.53～7.59(4h,m),7.65～7.68(2h,d),7.79～7.82(1h,s),7.89～7.92(1h,s),7.98～8.04(2h,m),8.15～8.18(2h,d),8.46～8.49(1h,d),8.58～8.61(1h,d)；mf:c34h18n4s；lc-ms(m/e,m+h)＝514.6+1。
实施例9
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物中间体及其制备方法。
(1)制备化合物180-2
将化合物1-5(0.1624mol)溶于四氢呋喃溶剂中，氮气保护下加入二苯甲酮亚胺(0.1949mol)、binap(0.0048mol)、csco3(0.3898mol)、(dba)3pd2(0.0048mol)、，升温至回流反应16h，然后将反应液过硅胶漏斗，然后加入浓盐酸调节ph值至1～3左右，常温下搅拌1h后过滤，得到化合物180-2(产率64％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.02～7.05(2h，s)，7.32～7.65(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.64～7.67(2h，d)，8.15～8.18(2h，d)。
(2)制备化合物180-3
将化合物180-2(0.098mol)溶于250ml盐酸水溶液(2m)中，在0℃滴加8.15g亚硝酸钠水溶液(0.118mol)，搅拌30min后滴加次磷酸(0.294mol)，然后自然升温至室温(约25℃)，搅拌过夜(约10h)，次日hplc检测反应完毕，将反应液加水和乙酸乙酯萃取，取有机相减压旋干，通过柱层析得到化合物180-3(产率53％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.65(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.64～7.67(2h，d)，8.15～8.18(2h，d)，9.27～9.29(1h，s)。
(3)制备化合物180-4
将化合物180-3(0.052mol)溶于120ml二氯甲烷中，并于40℃下滴加8.32g溴素(0.052mol)，反应6h后，hplc检测反应完毕，将反应液倒入冰水中，萃取得到有机相，减压旋干，通过柱层析得到化合物180-4(产率42％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(1h，m)，7.46～7.52(3h，m)，7.56～7.59(1h，d)，8.06～8.12(2h，m)，9.27～9.29(1h，s)。
实施例10
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物180-1
将3-溴咔唑(0.1219mol)溶于300ml甲苯中，并在通氮气下加入n-苯基咔唑-3-硼酸(0.1209mol)、30ml乙醇、碳酸钾(0.2418mol)、30ml水、四(三苯基膦)钯(0.00122mol)，而后升温回流反应5h，hplc检测反应完毕，将反应液旋干并加二氯甲烷和水萃取，取有机相过硅胶漏斗，减压旋干有机相通过柱层析得到化合物180-1(产率78％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.35(2h，m)，7.46～7.70(12h，m)，7.92～7.95(1h，d)，8.02～8.05(1h，d)，8.15～8.21(3h，m)，10.21～10.24(1h，s)。
(2)制备化合物180
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，采用化合物180-1代替咔唑，采用化合物180-4代替化合物1-5，从而制得化合物180(产率67％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.32～7.38(4h，m)，7.48～7.60(12h，m)，7.82～7.85(2h，s)，8.02～8.05(3h，d)，8.18～8.20(5h，m)；mf:c46h27n5；lc-ms(m/e,m+h)＝649.74+1。
实施例11
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物183-2
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，采用化合物180-1代替咔唑，采用3-溴苯硼酸代替化合物1-5，从而制得化合物183-2(产率54％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝δ＝2.00～2.01(2h，s)，7.25～7.33(3h，m)，7.44～7.58(9h，m)，7.63～7.77(5h，m)，7.87～8.00(3h，m)，8.12～8.18(2h，m),8.55～8.56(1h，m)；mf:c36h25bn2o2；lc-ms(m/e,m+h)＝528.41+1。
(2)制备化合物183
根据实施例10中步骤(1)化合物180-1的制备过程，不同的是，采用化合物183-2代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，从而制得化合物183(产率55％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.26～7.29(5h，m)，7.45～7.69(14h，m)，7.77～7.78(2h，s)，7.94～8.12(7h，d)，8.28～8.55(3h，m)；mf:c52h31n5；lc-ms(m/e,m+h)＝725.84+1。
实施例12
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物203-1
将3,6-二溴-n-苯基咔唑(0.075mol)溶于300ml二氧六环中，在通氮气下加入联硼酸频哪醇酯(0.164mol)、乙酸钾(0.375mol)、四(三苯基膦)钯(0.00075mol)，并升温回流反应5h，hplc检测反应完毕，将反应液旋干并加二氯甲烷和水萃取，取有机相过硅胶漏斗，减压旋干有机相，所得固体通过柱层析得到化合物203-1(产率45％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.45～7.63(8h，m)，7.94～7.98(3h，m)；mf:c30h35b2no4；lc-ms(m/e,m+h)＝495.23+1。
(2)制备化合物203
根据实施例10中步骤(1)化合物180-1的制备过程，不同的是，采用化合物203-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，从而制得化合物203(产率35％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.29～7.45(5h，m)，7.50～7.59(8h，m)，7.63～7.69(5h，m)，7.77～7.78(2h，s)，7.87～7.88(1h，m)，8.00～8.01(1h，m)，8.12～8.18(5h，m)；mf:c50h27n7；lc-ms(m/e,m+h)＝725.80+1。
实施例13
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物214-1
根据实施例12中步骤(1)化合物203-1的制备过程，不同的是，采用1,8-二溴氧芴代替3,6-二溴-n-苯基咔唑，从而制得化合物214-1(产率32％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.31～7.33(2h，m)，7.49～7.51(2h，m)，7.88～7.90(2h，m)；mf:c24h30b2o5；lc-ms(m/e,m+h)＝420.11+1。
(2)制备化合物214-2
根据实施例10中步骤(1)化合物180-1的制备过程，不同的是，采用化合物214-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物180-4代替3-溴咔唑，从而制得化合物214-2(产率24％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(12h，s)，7.29～7.38(3h，m)，7.44～7.51(2h，m)，7.63～7.69(2h，m)，7.77～7.89(5h，m)，8.11～8.13(1h，m)，9.26～9.27(1h，s)；mf:c34h26bn3o3；lc-ms(m/e,m+h)＝535.40+1。
(3)制备化合物214
根据实施例10中步骤(1)化合物180-1的制备过程，不同的是，采用化合物214-2代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物n-对溴苯基咔唑代替3-溴咔唑，从而制得化合物214(产率55％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.25～7.29(3h，m)，7.33～7.39(3h，m)，7.50～7.69(7h，m)，7.77～7.94(9h，m)，8.12～8.13(2h，m)，8.55～8.56(1h，m)，9.26～9.27(1h，s)；mf:c46h26n4o；lc-ms(m/e,m+h)＝650.72+1。
实施例14
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物227-1
根据实施例12中步骤(1)化合物203-1的制备过程，不同的是，采用3,6-二溴硫芴代替3,6-二溴-n-苯基咔唑，从而制得化合物227-1(产率32％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.47～7.48(2h，m)，7.94～7.98(4h，m)；mf:c24h30b2o4s；lc-ms(m/e,m+h)＝436.18+1。
(2)制备化合物227-2
根据实施例10中步骤(1)化合物180-1的制备过程，不同的是，采用化合物227-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，从而制得化合物227-2(产率55％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(12h，s)，7.28～7.29(2h，m)，7.47～7.50(3h，m)，7.62～7.63(2h，m)，7.80～7.86(2h，m)，7.94～8.00(3h，m)，8.11～8.12(2h，m)，；mf:c34h26bn3o2s；lc-ms(m/e,m+h)＝551.47+1。
(3)制备化合物227
根据实施例13中步骤(3)化合物214的制备过程，不同的是，采用化合物227-2代替化合物214-2，从而制得化合物227(产率45％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.25～7.33(5h，m)，7.50～7.68(8h，m)，7.79～8.00(9h，m)，8.12～8.13(3h，m)，8.55～8.56(1h，m)；mf:c46h26n4s；lc-ms(m/e,m+h)＝666.79+1。
实施例15
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物254-1
根据实施例12中步骤(1)化合物203-1的制备过程，不同的是，采用1,3-二溴硫芴代替3,6-二溴-n-苯基咔唑，从而制得化合物254-1(产率38％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.24～1.25(24h，s)，7.47～7.52(3h，m)，7.94～7.98(2h，m)，8.44～8.45(1h，m)；mf:c24h30b2o4s；lc-ms(m/e,m+h)＝436.18+1。
(2)制备化合物254
根据实施例10中步骤(1)化合物180-1的制备过程，不同的是，采用化合物254-1代替n-苯基咔唑-3-硼酸，采用化合物1-5代替3-溴咔唑，从而制得化合物254(产率39％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28～7.30(4h，m)，7.50～7.52(6h，m)，7.63～7.64(4h，m)，7.74～7.75(1h，s)，7.96～7.98(2h，d)，8.11～8.13(4h，m)，8.45～8.46(1h，d)；mf:c44h22n6s；lc-ms(m/e,m+h)＝666.75+1。
实施例16
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物299-1
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用n,n'-二苯基联苯胺代替咔唑，采用对溴苯硼酸代替化合物1-5，从而制得化合物299-1(产率60％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝2.00-2.03(4h,s),6.60-6.63(8h,d),6.69-6.71(4h,d),6.80-6.81(2h,m),7.20-7.22(4h,t),7.50-7.51(4h，t),7.54-7.55(4h，t)。
(2)制备化合物299
根据实施例1中步骤(3)的化合物1-4的制备过程，不同的是，采用化合物1-5代替化合物1-3，采用化合物299-1代替邻氟苯硼酸，从而得到化合物299(产率73％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝6.60-6.63(4h,d),6.69-6.71(8h,d),6.80-6.81(2h,t),7.20-7.22(4h,t),7.26-7.29(4h,t)，7.50-7.51(4h，t)，7.54-7.55(4h，t)，7.60-7.63(4h，d)，7.90-7.91(4h，d)，8.10-8.13(4h，d)；mf:c68h42n8。
实施例17
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物316-1
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用4,4’-联苯二胺代替咔唑，采用2-溴代-9,9-二甲基芴代替化合物1-5，从而制得化合物316-1(产率48％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(12h,s),4.00-4.02(4h,s),6.56-6.58(2h,d),6.63-6.65(4h,d),6.69-6.70(4h,d),6.75-6.78(2h,s),7.28-7.29(2h,t),7.38-7.40(2h,t)，7.50-7.52(4h，d)，7.54-7.55(6h，d)，7.62-7.63(2h，d)，7.87-7.89(2h，d)。
(2)制备化合物316-2
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物316-1代替咔唑，采用对溴代苯硼酸代替化合物1-5，从而制得化合物316-2(产率61％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(12h,s),2.00-2.03(4h,s),6.56-6.58(2h,d),6.70-6.72(8h,d),6.75-6.78(2h,s),7.28-7.29(4h,t),7.38-7.40(2h,t)，7.48-7.50(2h，t)，7.52-7.54(8h，d)，7.55-7.56(2h，d)，7.62-7.63(4h，d)，7.68-7.69(2h，d)，7.77-7.78(2h，s)，7.87-7.89(4h，d)，8.12-8.14(2h，d)，9.26-9.28(2h，s)。
(3)制备化合物316
根据实施例1中步骤(3)的化合物1-4的制备过程，不同的是，采用化合物180-4代替化合物1-3，采用化合物316-2代替邻氟苯硼酸，从而得到化合物316(产率70％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(12h,s),6.56-6.58(2h,d),6.70-6.72(8h,d),6.75-6.78(2h,s),7.28-7.29(4h,t),7.38-7.40(2h,t)，7.48-7.50(2h，t)，7.52-7.54(8h，d)，7.55-7.56(2h，d)，7.62-7.63(4h，d)，7.68-7.69(2h，d)，7.77-7.78(2h，s)，7.87-7.89(4h，d)，8.12-8.14(2h，d)，9.26-9.28(2h，s)；mf:c86h58n8。
实施例18
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物329-1
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用4-氨基联苯代替咔唑，采用2-溴代-9,9-二甲基芴代替化合物1-5，从而制得化合物329-1(产率61％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),4.00-4.02(1h,s),6.56-6.58(1h,d),6.69-6.70(2h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(1h,t),7.38-7.40(2h,t),7.50-7.52(4h，d)，7.54-7.55(3h，d)，7.62-7.63(1h，d)，7.87-7.89(1h，d)。
(2)制备化合物329
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物329-1代替咔唑，从而制得化合物329(产率55％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),6.56-6.58(1h,d),6.69-6.70(2h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(3h,t),7.38-7.40(1h,t),7.41-7.42(1h,m),7.48-7.50(4h，t),7.52-7.54(4h，d)，7.55-7.56(1h，d),7.62-7.63(3h，d),7.87-7.89(1h，d),8.12-8.14(2h，d)；mf:c43h30n4。
实施例19
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物330-1
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物329-1代替咔唑，采用对溴苯硼酸代替化合物1-5，从而制得化合物330-1(产率63％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),4.00-4.02(2h,s),6.56-6.58(1h,d),6.63-6.65(2h,d),6.69-6.70(2h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(1h,t),7.38-7.41(2h,m)，7.50-7.52(6h，d)，7.54-7.55(3h，d)，7.62-7.63(1h，d)，7.87-7.89(1h，d)。
(2)制备化合物330
根据实施例1中步骤(3)的化合物1-4的制备过程，不同的是，采用化合物1-5代替化合物1-3，采用化合物330-1代替邻氟苯硼酸，从而得到化合物330(产率72％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝1.70-1.72(6h,s),6.56-6.58(1h,d),6.69-6.70(4h,d),6.75-6.78(1h,s),7.28-7.29(3h,t),7.38-7.40(1h,t)，7.41-7.42(1h,m)，7.48-7.50(4h，t)，7.52-7.54(4h，d)，7.55-7.56(1h，d)，7.62-7.63(3h，d)，7.87-7.89(1h，d)，7.90-7.91(2h，d)，8.12-8.14(2h，d)；mf:c49h34n4。
实施例20
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物372-1
根据实施例9中步骤(3)的化合物180-4的制备过程，分离得到双溴取代的化合物372-1(产率42％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.42-7.44(2h,d),7.52-7.54(2h,d)，8.00-8.05(2h,s)，9.26-9.28(1h，s)。
(2)制备化合物372
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用二苯胺代替咔唑，采用化合物372-1代替化合物1-5，从而制得化合物372(产率51％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝6.63-6.65(8h,d),6.75-6.76(2h,s),6.77-6.78(2h,d),6.80-6.81(4h,m),7.20-7.22(8h,m),7.38-7.40(2h,d)，9.26-9.28(1h，s)；mf:c40h27n5。
实施例21
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物372-1代替化合物1-5，从而制得化合物375(产率61％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.24-7.35(8h，m)，7.49-7.52(2h，m)，7.61-7.64(4h，m)，7.93-7.95(2h，m)，7.98(1h，s)，8.11-8.13(2h，d)，8.54-8.56(2h，m)，9.26(1h，s)；mf:c40h23n5；lc-ms(m/e,m+h)＝573.64+1。
实施例22
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据实施例1中化合物1的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物372-1代替化合物1-5，采用2-硼酸-4,6-二苯基-1,2,3-三嗪代替苯硼酸，从而制得化合物376(产率61％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.39-7.42(4h，m)，7.49-7.52(8h，m)，7.68-7.70(2h，d)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(2h，d)，8.25-8.30(8h，m)，9.26(1h，s)；mf:c46h27n9；lc-ms(m/e,m+h)＝705.77+1。
实施例23
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物384-1
根据实施例1中化合物1的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用3-硼酸咔唑代替苯硼酸，从而制得化合物384-1(产率51％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.28-7.30(3h，m)，7.49-7.51(3h，m)，7.62-7.64(3h，m)，7.68-7.70(1h，d)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(1h，d)，8.11-8.13(3h，m)，10.1(1h，s)。
(2)制备化合物384
根据实施例3中化合物66的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物384-1代替咔唑，采用2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪代替化合物1-5，从而制得化合物384(产率67％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.24-7.33(4h，m)，7.40-7.43(2h，m)，7.49-7.52(6h，m)，7.63-7.69(3h，m)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(1h，d)，7.93-7.95(1h，d)，8.11-8.13(2h，d)，8.27-8.29(4h，d)，8.54-8.56(1h，d)；mf:c43h25n7；lc-ms(m/e,m+h)＝639.71+1。
实施例24
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
(1)制备化合物455-1
根据实施例1中化合物1的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用3-氰基苯-1,5-二硼酸代替苯硼酸，采用化合物372-1代替化合物1-5，从而制得化合物455-1(产率50％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝2.0(2h，s)，7.28-7.30(1h，m)，7.49-7.51(1h，m)，7.62-7.64(1h，d)，7.65(1h，s)，7.69(1h，s)，7.77(1h，s)，7.86-7.88(1h，d)，7.90-7.95(2h，m)，8.11-8.13(1h，m)，9.26(1h，s)。
(2)制备化合物455
根据实施例1中化合物1的制备方法，不同的是，采用的合成路线为上述路线，即采用化合物455-1代替苯硼酸，采用2-溴代邻二氮菲代替化合物1-5，从而制得化合物455(产率50％)：1h-nmr(400mhz，ppm，cdcl3)：δ＝7.29-7.35(2h，m)，7.50-7.58(2h，m)，7.63-7.75(4h，m)，7.81-7.87(2h，m)，8.06-8.12(3h，m)，8.20(1h，s)，8.37-8.39(1h，d)，8.49(1h，s)，8.829-8.84(1h，d)，9.26(1h，s)；mf:c35h18n6；lc-ms(m/e,m+h)＝522.56+1。
实施例25
本实施例用于说明本发明的n杂双咔唑类化合物及其制备方法。
根据上述制备路线所示的方法：
1、制备化合物158-7
(1)将1-氨基-4-溴二苯并呋喃(0.2036mol)加入醋酸溶剂中，升温至50℃，加入碘化钾(0.4072mol)，再分三批加入碘酸钾(0.6108mol)，6h后检测反应完毕，将反应液减压旋干，通过柱层析得到中间体158-1(产率43％)。计算值c12h7brino：388.00+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝6.32～6.35(2h，s)，7.35～7.41(2h，m)，7.52～7.55(1h，s)，7.68～7.71(1h，d)，7.92～7.95(1h，d)。
(2)将中间体158-1(0.1946mol)加入水中，加5滴吡啶，在0℃滴加双氧水(0.973mol)，滴加完毕后保温1h然后逐渐升温至室温反应4h，检测反应完毕，将反应液过滤烘干得到中间体158-2(收率53％)。计算值c12h5brino3：417.98+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.36～7.42(2h，m)，7.69～7.72(1h，d)，7.92～7.95(1h，d)，8.02～8.05(1h，s)。
(3)将中间体158-2(0.1637mol)溶于dmfa中，通氮气下依次加入邻氯苯硫酚(0.1637mol)、叔丁醇钾(0.3274mol)、pd2(dba)3(0.0016mol)，升温至100℃反应，16h后检测反应完毕，加入水挤出产品过滤得粗品，通过柱层析得到中间体158-3。计算值c18h9brclno3s：434.69+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.13～7.16(2h，d)，7.42～7.45(3h，m)，7.52～7.55(1h，s)，7.69～7.72(1h，d)，7.79～7.82(1h，d)，7.92～7.95(1h，d)。
(4)将中间体158-3(0.1534mol)溶于dmac中，通氮气下依次加入dbu(0.3835mol)、pd2(dba)3(0.0015mol)和三叔丁基膦(0.0015mol)，升温至回流反应，反应3h后检测反应完毕，将反应液倒入水中过滤得到粗品，通过柱层析得到中间体158-4。计算值c18h8brno3s：398.23+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.35～7.38(2h，m)，7.52～7.55(2h，m)，7.69～7.72(1h，d)，7.92～7.95(2h，dd)，8.45～8.48(1h，d)。
(5)将中间体158-4(0.1203mol)溶于乙醇溶剂中，滴加浓盐酸(0.2406mol)，将反应液升温至50℃，然后先加入3.5g铁粉，待反应引发后再分批加入余下10g铁粉，回流反应20h左右检测反应完毕，将反应液过滤旋干，得到的粗品通过柱层析德奥中间体158-5。计算值c18h10brnos：368.25+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝6.32～6.35(2h,s)，7.36～7.39(2h，m)，7.52～7.55(2h,m)，7.66～7.69(1h，d)，7.92～7.95(2h，dd)，8.46～8.49(1h，d)。
(6)将中间体158-5(0.0987mol)溶于2m盐酸的中，在0℃滴加亚硝酸钠水溶液(0.2468mol)，搅拌30min后滴加次磷酸(0.4935mol)，然后自然升温至室温，搅拌过夜，次日检测反应完毕，将反应液加水和乙酸乙酯萃取，取有机相减压旋干，通过柱层析得到中间体158-6。计算值c18h9bros：353.23+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.36～7.39(2h，m)，7.52～7.55(2h,m)，7.66～7.69(1h，d)，7.82～7.85(1h，s)，7.92～7.95(2h，dd)，8.46～8.49(1h，d)。
(7)将中间体158-6(0.0653mol)溶于1,4-二氧六环中，通氮气下依次加入联硼酸频哪醇酯(0.0849mol)、醋酸钾(0.1306mol)、pdcl2dppf(0.0006mol)，升温至回流反应，6h后检测反应完毕，将反应液旋干得到粗品，通过柱层析得到中间体158-7。计算值c24h21bo3s：400.3+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ,1.25～1.28(12h，s)，7.36～7.39(2h，m)，7.52～7.55(2h,m)，7.69～7.72(1h，m)，7.92～7.95(1h，m)，7.98～8.02(2h，m)，8.46～8.49(1h，m)。
2、制备化合物158
根据实施例1中化合物1-4的制备方法，不同的是，采用化合物1-5代替化合物1-3，采用化合物158-7代替化合物邻氟苯硼酸，从而得到3.4g化合物158(收率65％)。计算值c34h17n3os：515.58+1。h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.32～7.38(4h，m)，7.52～7.55(4h，m)，7.63～7.66(3h，m)，7.82～7.85(1h，s)，7.92～7.95(1h，d)，7.98～8.01(1h，d)，8.12～8.15(2h，d)，8.46～8.49(1h，d)。
器件制备例1-1
先用蒸馏水、然后用丙酮超声洗涤具有约1500埃厚度的氧化铟锡(ito)电极(第一电极，即阳极)的玻璃衬底，将经洗涤的玻璃衬底干燥，移到等离子体清洁系统，然后使用氧等离子体清洁约5分钟。然后将所述玻璃衬底装载到真空沉积设备中。
将化合物2-tnata真空沉积到所述玻璃衬底的ito电极上以形成具有约1000埃厚度的空穴注入层，将化合物npb真空沉积到空穴注入层上形成具有约200埃厚度的空穴传输层。
将化合物adn和dpavbi以98:2的质量比共沉积在所述空穴传输区域上以形成具有约300埃厚度的发光层。
随后，将化合物158真空沉积在所述发光层上以形成具有约250埃厚度的电子传输层。然后，将lif沉积在电子传输层上以形成具有约5埃厚度的电子注入层，并将al沉积在所述电子注入层上至约1000的厚度以形成第二电极(阴极)，由此得到有机电致发光器件oled-1-158，该器件的驱动压力、效率、亮度和电流密度和半寿命如表1所示。
器件制备例1-2和1-3
根据器件制备例1-1所述的方法，不同的是，分别采用化合物376和455代替化合物158，由此得到有机电致发光器件oled-1-376和oled-1-455，该器件的驱动压力、效率、亮度、电流密度和半寿命如表1所示。
器件制备对比例1
根据器件制备例1-1所述的方法，不同的是，采用化合物alq3代替化合物158，由此得到有机电致发光器件oled-d1，该器件的驱动压力、效率、亮度、电流密度和半寿命如表1所示。
表1
通过表1可以看出，与现有材料alq3相比，本发明的电子传输材料可以降低oled器件的驱动电压，提高oled器件的效率、亮度及半寿命。
器件制备例2-1
先用蒸馏水、然后用丙酮超声洗涤具有约1500埃厚度的氧化铟锡(ito)电极(第一电极，即阳极)的玻璃衬底，将经洗涤的玻璃衬底干燥，移到等离子体清洁系统，然后使用氧等离子体清洁约5分钟。然后将所述玻璃衬底装载到真空沉积设备中。
将化合物2-tnata真空沉积到所述玻璃衬底的ito电极上以形成具有约600埃厚度的空穴注入层，将化合物npb真空沉积到空穴注入层上形成具有约300埃厚度的空穴传输层。
将化合物1和ir(ppy)3(绿光掺杂剂，10重量％)共沉积在所述空穴传输区域上以形成具有约300埃厚度的发光层。将化合物bcp真空沉积在发光层上形成50埃厚的空穴阻挡层。
随后，将alq3真空沉积在所述空穴阻挡层上以形成具有约250埃厚度的电子传输层。然后，将lif沉积在电子传输层上以形成具有约5埃厚度的电子注入层，并将al沉积在所述eil上至约1000埃的厚度以形成第二电极(阴极)，由此得到有机电致发光器件oled-2-1，该器件的驱动压力、效率、亮度和电流密度如表2所示。
器件制备例2-2至2-20
根据器件制备例2-1所述的方法，不同的是，分别采用表2中的化合物代替化合物1作为发光主体材料，由此得到表2中所指示的有机电致发光器件，其器件的驱动压力、效率、亮度和电流密度如表2所示。
器件制备对比例2
根据器件制备例2-1所述的方法，不同的是，分别采用化合物cbp代替化合物1作为发光主体材料，由此得到有机电致发光器件oled-d2，其器件的驱动压力、效率、亮度和电流密度如表2所示。
表2
通过表2可以看出，与现有材料cbp相比，本发明的绿光主体可以降低oled器件的驱动电压，提高oled器件的效率及亮度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。