氰乙基纤维素的制备方法与流程

本发明涉及一种氰乙基纤维素的制备方法，属于高介电材料制备领域。

背景技术：

高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。随着电容器、谐振器、滤波器、存储器等众多重要电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展，高介电材料受到越来越多的关注。目前，高介电材料广泛应用，传统的陶瓷材料脆性大、加工温度高、损耗大；聚合物材料具有优良的加工性能，但是通常介电常数又较低。

近年来，许多具有自由羟基的高聚物的氰乙基化研究已广泛开展，其中包括纤维素、乙基纤维素、壳聚糖、木质素等。在这些氰乙基化材料中，氰乙基纤维素由于其卓越的物理及化学性质而备受关注。影响氰乙基性能的一个重要因素就是取代度。部分氰乙基化的纤维素显示出良好的抗热性能、抗微生物性能、力学性能以及低回潮率。高取代的氰乙基纤维素的介电性能比较突出，具有较高的介电常数及较低的介电损耗，可用于介电材料。此外，氰乙基纤维素在高浓度有机溶剂中，还可形成胆甾相液晶。

目前，氰乙基纤维素的合成方法主要是两种：均相法和非均相法。但这两种传统方法制备出的氰乙基纤维素加工难度高、损耗非常大、不能够均匀有效地进行。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种氰乙基纤维素的制备方法。

本发明的目的是为了克服传统制备方法制备的材料的不足，提供了一种氰乙基纤维素的制备方法。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明提供了一种氰乙基纤维素的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对纤维素进行碱化，称取5g纤维素，加入异丙醇与乙醇的混合液25g，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液25g，并进行搅拌；

步骤二、对纤维素进行氰乙基化，将步骤一的混合物进行抽滤压榨，加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，并进行搅拌，然后分阶段升温、反应，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应；

步骤三、将步骤二获得的混合物进行沉析，用乙醇或去离子水洗涤并干燥。

优选的，上述步骤一中的异丙醇与乙醇的混合液中异丙醇与乙醇溶液比例为3:7。

优选的，上所述步骤一中的搅拌是在室温下进行，搅拌2小时，进行溶解、碱化。

优选的，上述步骤二中将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。

优选的，上述步骤二中搅拌在室温下进行，分阶段升温至50℃，反应两个小时。

优选的，上述步骤三中将混合物缓慢倒入体积浓度为75%乙醇中进行沉析。

优选的，上述步骤三中用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。

相比现有技术，本发明提供的氰乙基纤维素的制备方法，制备工艺简单，反应时间很好控制，cec具有高的拉伸强度和小的断裂伸长率，没有屈服点，具有很好的刚性。

附图说明

图1为本发明与纤维素的红外图谱对比示意图；

图2为本发明x-射线衍射图谱示意图；

图3为本发明cec反应时间与取代度的关系曲线示意图；

图4为本发明cec的tg曲线示意图；

图5为本发明cec的力学拉伸曲线示意图；

图6为本发明cec的介电常数随频率变化的曲线示意图。

图7为本发明cec的介电损耗随频率变化的曲线示意图。

具体实施方式

本发明提供一种氰乙基纤维素的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例提供的氰乙基纤维素的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）纤维素的碱化

称取5g纤维素（摩尔取代度分别为m5，m15，m30），放入250ml三口瓶中，加入异丙醇与乙醇的混合液25g（异丙醇与乙醇溶液比例为3:7），再加入不同浓度的氢氧化钠溶液25g。室温下搅拌2h，溶解、碱化。

（2）纤维素的氰乙基化：

将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。向三口烧瓶中加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入。加完后先在室温下搅拌5min，然后分阶段升温至50℃，反应两个小时，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应。

（3）沉析：

将混合物缓慢倒入体积浓度为75%乙醇中进行沉析。然后用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。

根据傅里叶红外光谱仪测试，波数范围为4000～400cm^-1。采用溴化钾压片法进行红外分析。采用cuka线，ni滤波，λ=1.54056×10-10m，扫描范围2θ=6~70°）。

利用元素分析仪对产物进行元素分析。根据测得的含氮量计算取代度，公式如下：

通过阻抗分析仪（配套的安捷伦介电测试夹具）进行测试；将cec薄膜做成0.3cm的小圆形，作为电介质材料，将银浆导电胶涂覆在两个表面，干燥后得到可直接在阻抗分析仪上进行性能测试的样品材料。在不同的频率下进行扫描分析测试，得到一系列电容数值，利用电容与介电常数的关系ε=（c*d）/(a*ε0)，其中c为薄膜材料的电容，d为薄膜材料的厚度，ε0为真空介电常数8.8538×10^-12法拉/f，a为薄膜的面积，计算出介电常数数值。

由原料及醚化后的氰乙基纤维素的红外谱图图1可知，氰乙基纤维素在2250cm^-1处有一强的特征吸收带，这是由于-cn基团的伸缩振动引起的。而在3400-3500cm^-1处-oh的伸缩振动引起的的强吸收带，在纤维素被醚化后，吸收带变宽强度减弱。在1200-1400cm^-1处的c-h弯曲震动峰因受到-cn影响向低频方向移动，这些都说明部分-oh基团经氰乙基化后已成为-och2ch2cn基团。

从图2可以看出，纤维素在2θ=14.8°、16.4°、22.6°和35°有四个衍射峰，峰形较为尖锐，其结晶度为80%。氰乙基纤维素在20°附近都有较大的衍射峰，且比较宽，属漫散射峰。说明氰乙基化反应对纤维素的结晶有较大破坏，产生微晶和无定形结构。cec的合成经过碱化、醚化反应，在碱化过程中纤维素要发生膨胀，氢键被破坏，其结构内部横向的联结消弱，分子结构的定向性变差；同时醚化引入氰乙基后，分子间距变大，晶面间距变宽，破坏结晶区，结晶度降低，大分子呈现较大的无定形，x-ray衍射峰呈现大的漫散射峰。对照产物和原料纤维素的x-射线衍射图谱可知，2θ为22.6°处的纤维素特征峰明显缩小，表明cec反应均进行得比较完全，纤维素晶型被破坏。

由图3可知，cec的取代度在反应初期随着反应时间的延长迅速增大，含氮量增加较快；但随着时间再增加到60min，反应速率逐渐缓慢，取代度增加幅度不是很大。继续增加反应时间，反应效果不明显并且副反应发生的可能性增大，所以反应时间控制在2小时比较适宜。在反应初期，随着时间的增加，纤维素和丙烯腈接触的机会加大，氰乙基不断地接到单元环上与纤维素发生反应，含氮量增加较快；一段时间后，单元环上被取代的羟基趋于饱和，未反应的羟基减少，所以时间增加取代度增幅却比较低。

图4为cec在氮气气氛下的热失重曲线和热失重微分曲线。通过查阅有关资料，可以知道在纯纤维素的热分析过程中，在310~350℃间，由于左旋葡萄聚糖的形成和挥发，纤维素会发生强的热裂解。由图可见，cec的分解过程只有一个阶段，相应的在dtg图上只有一个峰，对应的分解温度为369℃。在热分解的过程中，当到达一定温度时，纤维素骨架结构被破坏，产物迅速发生热降解，在曲线上表现出质量的急剧下降。小分子侧链随纤维素骨架架构的破坏而断裂分解，在曲线上表现不明显，对产物的稳定性影响较小。

由图5可以看出，cec的断裂伸长率为4.22%，拉伸强度为51.35mpa，拉伸弹性模量为2190.6mpa。它具有高的拉伸强度和小的断裂伸长率，没有屈服点，是刚而强的材料。cec膜在拉伸过程中基本属于脆性断裂，即材料在出现屈服之前发生的断裂。高聚物的断裂强度主要决定于分子量、交联、结晶、取向和分子间作用力。实际测定断裂强度时，其大小也强度地依赖于应变速度和温度。纤维素骨架链刚性比较强，引入极性比较大的氰乙基基团，分子链刚性增加，分子内旋转困难，因而分子链的柔顺性较差，拉伸时容易发生脆性断裂。

cec在不同频率下的介电常数和介电损耗见图6和图7。频率为100hz时，cec的介电常数是15；随着频率的增加，介电常数降低，1000hz时，cec的介电常数降至7，而此频率下，大多数聚合物的介电常数在5以下。

介电损耗表示产物在外加电场下的热能损耗，一般以介电损耗角正切tanδ表示。cec在1mhz时的介电损耗值分别为0.18，产物的介电损耗角正切较小，说明产物在外加电场下的热能损耗较小。

相比现有技术，本发明提供的氰乙基纤维素的制备方法，制备工艺简单，反应时间很好控制，cec具有高的拉伸强度和小的断裂伸长率，没有屈服点，具有很好的刚性。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。