本发明涉及微晶纤维素生产
技术领域：
，特别是涉及一种精梳落棉制备微晶纤维素工艺。
背景技术：
：微晶纤维素(microcrystallinecellulose，简称mcc)是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，它是纤维原料经稀酸水解等处理后得到的极限聚合度的产物。微晶纤维素是一种纯化的、部分解聚的纤维素，主要成分为α—纤维素。白色、无臭、无味，由多孔微粒组成的结晶粉末。主要成分为以β-1，4-葡萄糖苷键结合的直链式多糖类物质。分子式(c6h10o5)n，分子结构如下：mcc具有多方面的特性，如今国内外对其在需求和应用上都在不断扩大，对mcc特性的研究也在不断深入。目前在制药、食品等行业对mcc的聚合度、吸水性、比表面积等特性的应用相当广泛，在轻工化工方面也有应用。国内外研究人员也正在努力对mcc的特性进行更全面的探索，使其应用到更广阔的领域，实现mcc的多元化利用，提高利用价值，创造效益。目前制备微晶纤维素主要原料是脱脂棉、纸浆、稻杆、麦秸、木浆等为原料。我国是一个产棉大国，在棉种加工过程中产生大量的硫酸化棉绒，纺织过程中产生的飞花、落棉，以及后续棉织物成品长期使用后的废弃物，长期以来被当作废弃物处理，不但耗费人力、物力，且垃圾处理时燃烧产生大量有毒气体污染大气环境。以各种废棉为原料制备微晶可以让废弃物得到高值回收利用，提高环境质量。所述的精梳落棉是纺纱过程棉条经过精梳机时被梳落下来的，不能用来纺精梳纱，纱支较粗，纤维长度较短一般1cm以下，可以用来作气流纺纱或付牌纱，大大降低了精梳棉的价值。技术实现要素：本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种精梳落棉制备微晶纤维素工艺。采用精梳落棉制备微晶纤维素，前处理主要采用低用量的煮炼→氧漂→皂洗→水洗工艺。大大节省了棉花处理所使用的助剂用量，采用60-80℃范围内6％-8％的盐酸或硫酸水解工艺制备微晶纤维素，充分利用工业废弃精梳落棉的同时，得到了高纯度的微晶纤维素。本发明的一种精梳落棉制备微晶纤维素工艺技术方案为，将精梳落棉依次经过预处理、干燥、酸水解、水洗、离心、烘干工艺，在酸水解工艺中，采用60-80℃范围内6％-8％的盐酸水解工艺制备微晶纤维素，得到高纯度的微晶纤维素。所述预处理工艺依次包括煮炼、氧漂、皂洗、水洗工艺。所述煮炼工艺，采用煮炼剂为烧碱3g/l，精炼剂tf-1871用量0.5g/l，螯合剂pca用量0.2g/l，余量为水，在100℃处理40min，每20l煮炼剂水溶液可以处理1公斤精梳废棉。所述氧漂工艺，采用处理剂包括h2o25g/l，tf-1871用量0.5g/l，螯合剂pca用量0.2g/l，双氧水稳定剂p用量0.13g/l，余量为水，烧碱调节ph，在95℃处理30min。每公斤精梳废棉仅需要20l处理剂水溶液。所述皂洗工艺，皂洗条件：95℃，10min；所述水洗，为用自来水清洗至棉短纤的ph值与自来水一致。所述烘干，为在棉花烘干机内先预烘1h，然后在烘箱内105℃下烘干。经实验可知，未经本发明预处理的棉短纤发黄，经本发明预处理后棉短纤变白而且没有处理前的短纤内的杂质。采用该处理工艺得到干燥样品的产率93.38％。精梳落棉经过预处理后，纤维变得蓬松，有助于酸溶液渗透到分子内部，提高酸水解反应速率。所述的酸水解工艺中，时间为3-4个小时。所述的酸水解工艺中，采用质量浓度为6％的盐酸在70℃下处理三个小时。酸水解后，终止反应，放置18h，将上清液倒出，沉淀产物在用去离子水在高速下反复离心冲洗至ph值大于5.0，放在抽滤装置上通过400目滤网对所得产物进行抽滤并反复用水冲洗至ph值与蒸馏水ph值一致为止。将抽滤后所得产物放在烘箱内，105℃下干燥6h，即得高纯度的微晶纤维素。本发明的有益效果为：本发明的一种精梳落棉制备微晶纤维素工艺，将精梳落棉依次经过预处理、干燥、酸水解、水洗、离心、烘干工艺，在酸水解工艺中，采用60-80℃范围内6％-8％的盐酸水解工艺制备微晶纤维素，得到高纯度的微晶纤维素。经本发明预处理后棉短纤变白而且没有处理前的短纤内的杂质。精梳落棉经过预处理后，纤维变得蓬松，有助于酸溶液渗透到分子内部，提高酸水解反应速率。本发明采用精梳落棉制备微晶纤维素，前处理主要采用低用量的煮炼→氧漂→皂洗→水洗工艺。大大节省了棉花处理所使用的助剂用量，采用60-80℃范围内6％-8％的盐酸或硫酸水解工艺制备微晶纤维素，充分利用工业废弃精梳落棉的同时，得到了高纯度的微晶纤维素。具体实施方式：为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。以下实施例所用材料、试剂和仪器明细如下：1.实验原材料、试剂精梳落棉：由纺纱车间提供。浓硫酸：浓度98％，分析纯，烟台双双化工有限公司盐酸：浓度36-38％，分析纯，烟台双双化工有限公司烧碱：分析纯，双双化工，烟台双双化工有限公司氯化锌碘试液：分析纯，天津光复精细化工研究所邻菲啰啉：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司重铬酸钾：99.8％，天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸亚铁铵：99.5％，天津市科密欧化学试剂有限公司碘：分析纯99.8％，天津天力化学试剂有限公司2.实验仪器三口烧瓶：500ml，蜀牛玻璃仪器有限公司离心机：80-2型电动离心机，常州国宇仪器制造有限公司搅拌器：jj-1定时电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂加热套：pthwheater，上海予华仪器有限公司ph计：fe20梅特勒-托利多仪器烘箱：ovenr-1瑞比精密机械有限公司抽滤：玻璃纱芯过滤装置(孔径0.45um)，上海兴亚净化材料厂3.微晶纤维素的测定含量分析取待测产品约0.125g，精密称定，置锥形瓶中，加水25ml，精密加重铬酸钾溶液(取基准重铬酸钾4.903g，加水适量使溶解并稀释至200ml)50ml，混匀，小心加硫酸100ml，迅速加热至沸，放冷至室温，移至250ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，精密量取50ml，加邻二氮菲指示液3滴，用硫酸亚铁铵滴定液(0.1mol/l)滴定至溶液呈暗红色为止，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml硫酸亚铁铵滴定液(0.1mol/l)相当于0.675mg的纤维素。反应机理方程式：k2cr2o7、h2so4、纤维素反应：c6h10o5+4k2cr2o7+16h2so4＝6co2+4cr2(so4)3+4k2so4+21h2ok2cr2o7、fe(nh4)2(so4)2反应：6fe(nh4)2(so4)2+k2cr2o7+7h2so4＝3fe2(so4)3+cr2(so4)3+k2so4+6(nh4)2so4+7h2o性状产品为白色或类白色粉末；无臭、无味。在乙醇、水、丙酮或甲苯中不溶。鉴别取待测产品10mg，置表面皿上，加氯化锌碘试液2ml，即变蓝色。酸碱度：取待测产品2.0g，加水100ml，振摇5分钟，滤过，取滤液，测定ph值应为5.0～7.5。水中溶解物：取待测产品5.0g，加水80ml，振摇10分钟，用抽滤装置抽滤后，滤液置恒重的蒸发皿中，在水浴上蒸干，并在105℃干燥1小时，遗留残渣不得过0.2％。淀粉：取待测产品0.1g，加水5ml，振摇，加碘试液0.2ml，不得显蓝色。干燥失重：取待测产品，在105℃干燥至恒重，减失重量不得过5.0％。产率：处理后的产品干重占精梳落棉棉短纤的质量百分比。实施例1本发明的一种精梳落棉制备微晶纤维素工艺技术方案为，将精梳落棉依次经过预处理、干燥、酸水解、水洗、离心、烘干工艺，得到高纯度的微晶纤维素。所述预处理工艺依次包括煮炼、氧漂、皂洗、水洗工艺。所述煮炼工艺，采用煮炼剂包括烧碱3g/l，精炼剂tf-1871(传化化工)用量0.5g/l，螯合剂pca(上海科凯)用量0.2g/l，余量为水，在100℃处理40min，每20l煮炼剂水溶液可以处理1公斤精梳废棉。所述氧漂工艺，采用的处理剂包括h2o25g/l，tf-1871(传化化工)用量0.5g/l，螯合剂pca(上海科凯)用量0.2g/l，双氧水稳定剂p(上海科凯)用量0.13g/l，烧碱调节ph，在95℃处理30min；每公斤精梳废棉仅需要20l处理剂水溶液。所述皂洗工艺，皂洗条件：95℃，10min；所述水洗，为用自来水清洗至棉短纤的ph值与自来水一致。所述烘干，为在棉花烘干机内先预烘1h，然后在烘箱内105℃下烘干。经实验可知，未经本发明预处理的棉短纤发黄，经本发明预处理后棉短纤变白而且没有处理前的短纤内的杂质。采用该处理工艺得到干燥样品的产率93.38％。精梳落棉经过预处理后，纤维变得蓬松，有助于酸溶液渗透到分子内部，提高酸水解反应速率。所述的酸水解工艺中，采用质量浓度为6％的盐酸在70℃下处理三个小时。酸水解后，终止反应，放置18h，将上清液倒出，沉淀产物在用去离子水在高速下反复离心冲洗至ph值大于5.0，放在抽滤装置上通过400目滤网对所得产物进行抽滤并反复用水冲洗至ph值与蒸馏水ph值一致为止。将抽滤后所得产物放在烘箱内，105℃下干燥6h，即得纤维素质量含量为99.6％，并且从精梳废棉制备微晶纤维素的产率不低于86％。实验例1不同酸对微晶纤维素质量的影响酸的种类对制备mcc的性质有一定的区别，主要是因为酸的种类对非结晶区域的纤维素分子链溶解能力不同，而且酸的种类还和制备的mcc的表面的化学性质有一定的关系。本实验选择盐酸浓度为6-8％，硫酸浓度为6-10％来制备微晶纤维素。为了比较两种酸水解的效果，采用相同浓度8％的两种酸溶液对棉短纤在80℃进行水解4h发现结果如表1所示：表1盐酸和硫酸制备微晶纤维素检测结果比较两种成品发现经过盐酸处理的微晶纤维素比硫酸制得的成品要白。而且盐酸处理干燥后微晶纤维素颗粒更细，硫酸处理后的微晶纤维素干燥后团聚现象明显，而且颗粒有局部发黄现象，另外其滤液中的不溶物也比较多。综合比较，盐酸的处理效果明显优于硫酸的处理效果。所以后续处理选择盐酸进行微晶纤维素的制备。实验例2酸水解时间对微晶纤维素质量的影响选择盐酸进行mcc的制备，采用8％的盐酸在80℃下分别进行2h、3h、4h的处理，所制备的微晶纤维素的具体指标测试如表2：表2酸水解不同时间制备微晶纤维素检测结果处理时间2h3h4h含量99.3％99.5％99.6％产率82.6％83.0％83.0％ph值5-65-65-6干燥失重0％2.6％1.8％滤液不溶物0％0％0％淀粉无无无加氯化锌碘试液变蓝变蓝变蓝根据上述结果，8％盐酸80℃处理2-4h所得产物的基本指标都符合要求，但是从含量和产率来看盐酸处理时间3h或4h得到的产率稍高，另外8％盐酸80℃处理2h后，微晶纤维素产物与之前硫酸处理的产物同时出现团聚现象，处理3h后，产物颗粒团聚现象不明显，处理4h后，产物略有团聚现象，但比处理2h的工艺处理结果要好很多，所以由以上工艺结果对比8％盐酸80℃下处理3h效果较好而且比较节省。实验例3酸水解温度对微晶纤维素质量的影响选取8％盐酸80℃下处理3h所得的微晶纤维素属于比较好而且相对节能的生产方式，再通过8％的盐酸在不同酸水解温度下水解3h所制备的微晶纤维素的指标测试如表3：表3不同温度下水解微晶纤维素检测结果水解温度60℃70℃80℃含量99.2％99.5％99.5％产率85.8％84.97％83.0％ph值5-65-65-6干燥失重0.38％0.05％2.6％滤液不溶物0.28％0.18％0％淀粉无无无加氯化锌碘试液变蓝变蓝变蓝在实验过程中发现60℃水解时，由于温度较低，棉短纤的水解较慢，在2h后才开始水解，而且3h反应结束时，仍有很多类似棉花小絮状物质存在酸溶液中，应该在此条件下水解不完全，并且该产物过滤后滤液中不溶物超出标准。而70℃、80℃均在1h后就明显水解，在酸溶液中均是均匀粉末状。而且从上表中可以看出，70℃和80℃的工艺结果基本一致，所以酸水解的最有温度条件可以选择在70℃。实验例4酸浓度对微晶纤维素质量的影响选择盐酸进行mcc的制备，为了比较不同浓度的盐酸对制备的微晶纤维素的影响，根据之前的实验结果选择70℃下3h的实验条件进行不同浓度盐酸酸水解的处理结果，具体结果如表4：表4不同浓度盐酸水解制备微晶纤维素检测结果制备过程中，发现6％的盐酸70℃下处理3h后，肉眼观察得到的微晶纤维素的外观基本一致，所以继续降低浓度做5％盐酸70℃处理3h发现清洗过程中有很多很小的棉絮状物质，说明没有处理完全。所以再继续降低盐酸浓度会导致微晶纤维素中杂质过多。从上表的数据可以看出盐酸浓度变化对产物含量的变化略有影响，但5％的产物含量测定结果比较高，根据清洗过程出现棉絮状物质推测，可能是有无定形区产物的掺杂导致纤维素含量测定结果较高。所以要达到比较好的处理效果，盐酸的浓度不能低于6％。由以上实验结果精梳落棉制备微晶纤维素，首先经过棉纤维的前处理即：退浆→氧漂→皂洗→水洗工艺处理后，即可达到很好的处理效果。后续通过对棉短纤的酸水解工艺处理，经过实验证实在60-80℃范围内耗能最低制备效果较好的工艺条件是：6％的盐酸在70℃下处理三个小时，所得微晶纤维素相对纯度较高。当前第1页12