一种无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。

背景技术：

热塑性材料由于其低密度、耐腐蚀、易于加工等特性，正在不同领域快速取代传统的无机和金属材料。这些聚合物已经广泛应用到建筑、电子电器及运输等领域。其中，热塑性聚氨酯弹性体作为一种具有弹性的多功能热塑性材料，一方面具有良好的物理性能、化学性能、耐磨性能以及高粘结性等优点，另一方面，可广泛应用于射出、押出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，因此是塑胶加工业者经常使用的热塑性弹性体材料。

然而聚氨酯弹性体也存在自身的一些极其严重的问题。一方面，聚氨酯弹性体在燃烧过程中会释放大量的烟气以及有毒气体，对环境腐蚀性极大；另一方面，由于其易燃及燃烧后有严重的滴落现象，在燃烧过程中极容易溅落到其他易燃物上导致火灾蔓延，使聚氨酯弹性体的应用受到了很大限制。因此选用高效无卤的阻燃剂对聚氨酯弹性体进行阻燃处理，抑制或延缓其燃烧蔓延，防止熔融滴落导致的二次引燃行为，保证工其在业应用过程中的安全性，是当今社会发展的需求。

聚氨酯弹性体之中常用的无卤阻燃剂主要包括金属氢氧化物阻燃剂和氮磷复配型阻燃剂。其中添加金属氢氧化物达到所需的阻燃级别所需极高的添加量，这导致其力学性能严重下降，不适合聚氨酯弹性体的应用。磷氮类阻燃剂由于具有添加量相对较低、阻燃效率高、成炭性较好等特点，特别是膨胀型阻燃体系，被广泛用于聚氨酯弹性体材料的阻燃使用中。但是传统的氮磷复配型阻燃剂存在相容性差、阻燃效率较含卤阻燃剂低的缺点。为了减少阻燃剂的添加量，同时改善磷氮类阻燃剂烟气较大的问题，很多文献报道通过添加无机纳米材料作为协效剂，利用其催化效果来有效的降低烟气和毒性气体的释放。

纳米复合技术，即将纳米材料在基体中良好分散得到纳米复合材料，在阻燃领域也是一种新兴的发展技术。然而在基体中达到有效的分散是发挥无机纳米材料有效作用的前提。原位聚合法和溶剂法是制备纳米复合材料的常用方法，然而这种方法需要耗费大量的有机溶剂，对环境造成极大污染。另一方面，一般单独使用纳米阻燃剂进行纳米复合的聚合物很难通过燃烧级别测试，这在实际应用中存在极严重的滴落二次引燃的几率，限制了纳米材料在试剂阻燃聚氨酯弹性体中的应用。

技术实现要素：

本发明针对现有阻燃热塑性聚氨酯弹性体存在的易燃、烟气大、易熔滴等不足，旨在提供一种无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。本发明无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料具有优良的阻燃性能和优异的力学性能。

本发明无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料，其原料按质量份数构成如下：

所述热塑性聚氨酯弹性体选自热塑性聚酯型聚氨酯弹性体或热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中的一种。

所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂dltp)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂s4p)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或几种。

所述润滑剂选自硅酮粉、硬脂酸锌、石蜡、或pe蜡中的一种或几种。

所述纳米材料包裹无卤阻燃剂，是以纳米材料为壳层、无卤阻燃剂为核芯的包裹型阻燃剂，纳米材料与无卤阻燃剂之间通过硅烷偶联剂的键接作用以化学键的方式结合。

所述纳米材料包裹无卤阻燃剂的原料按质量份数构成如下：

所述纳米材料为氧化石墨、石墨烯、镍铁双氢氧化物、镁铝双氢氧化物、α-磷酸锆、层状氢氧化钴、单壁碳管、多壁碳管、碳纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化钴中的一种。

所述纳米材料为片状、管状或颗粒状。

所述无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、硼酸锌、三嗪类成炭剂、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐等中的一种。

所述混合溶剂为乙醇和水按质量比3:1混合后得到的混合溶剂。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，或者为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)。

硅烷偶联剂中，kh550用于对无卤阻燃剂进行水解改性，添加量为5-10质量份；kh560或kh570用于对纳米材料进行水解改性，添加量为3-5质量份。

所述纳米材料包裹无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在45-60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100质量份的无卤阻燃剂，并分散到300质量份的混合溶剂中，然后滴加5-10质量份的kh550，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在45-60℃下，将0.5-4份纳米材料分散于100质量份的混合溶剂中，超声分散均匀，随后滴加3-5质量份的kh560或kh570，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20-30分钟，随后升温到80℃，反应6-10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得纳米材料包裹无卤阻燃剂。

本发明无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：

将配比量的热塑性聚氨酯弹性体置于密炼机或挤出机中，160-190℃下混炼至均匀，随后加入配比量的纳米材料包裹无卤阻燃剂、抗氧剂和润滑剂，混合均匀后于160-190℃挤出造粒，获得无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料。

本发明所用的纳米材料包裹无卤阻燃剂不仅发挥了无卤阻燃剂的有效阻燃效果，并且发挥了纳米材料在阻隔、抑烟等诸多方面的协效效果，壳层和核芯材料能够协调配合作用，具有优异的阻燃效果。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明解决了纳米材料在传统加工方式中易团聚难分散的问题，使纳米材料能够有效的均匀分散在基体中；

2、提高了无卤阻燃剂的阻燃效率，将之与纳米材料结合，提高了综合阻燃性能；

3、简化了加工过程，提高了生产效率。

附图说明

图1是a纯聚氨酯弹性体、b聚氨酯弹性体填充5％聚磷酸铵、c聚氨酯弹性体填充5％石墨烯包裹聚磷酸铵的垂直燃烧图。从图1中可以看出，单独添加5份的聚磷酸铵并不能有效解决聚酯型聚氨酯严重滴落的现象，不能通过ul-94v0级，然而相同添加量的1％石墨烯包裹聚磷酸铵较之可以有效的改善，并且可以通过ul-94v0级。

图2是a纯聚氨酯弹性体、b聚氨酯弹性体填充20％三聚氰胺聚磷酸盐、c聚氨酯弹性体填充20％碳纳米管包裹三聚氰胺聚磷酸盐的垂直燃烧图。从图2中可以看出，单独添加20份的三聚氰胺聚磷酸盐虽然能通过ul-94v0级，但是还会伴随一定的熔融现象，然而相同添加量的2％碳纳米管包裹三聚氰胺聚磷酸盐较之可以有效的改善垂直燃烧成炭性，并且可以通过ul-94v0级。

图3是a纯聚氨酯弹性体、b聚氨酯弹性体填充10％无机次磷酸铝、c聚氨酯弹性体填充10％层状镁铝双氢氧化物包裹无机次磷酸铝的垂直燃烧图。从图3中可以看出，单独添加10份的无机次磷酸铝并不能有效解决聚酯型聚氨酯严重滴落的现象，不能通过ul-94v0级，然而相同添加量的0.5％状镁铝双氢氧化物包裹无机次磷酸铝较之可以有效的改善，并且可以通过ul-94v0级。

图4是a纯聚氨酯弹性体、b聚氨酯弹性体填充10％三聚氰胺氰尿酸盐、c聚氨酯弹性体填充10％纳米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸盐的垂直燃烧图。从图4中可以看出，单独添加10份的三聚氰胺氰尿酸盐并不能有效解决聚酯型聚氨酯严重滴落的现象，不能通过ul-94v0级，然而相同添加量的4％纳米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸盐较之可以有效的改善，并且可以通过ul-94v0级。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1：1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂的制备

步骤1：在60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g聚磷酸铵，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将1g石墨烯分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加5gkh560，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全分散良好的石墨烯溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应6小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、80℃下干燥12小时，获得1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂。

实施例2：

向95质量份的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中加入5质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂(实施例1制备)，在密炼机中于160℃混炼至均匀，随后加入0.1质量份抗氧剂s4p和0.1质量份润滑剂硬脂酸锌，混合均匀后在160℃挤出造粒获得无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料。

性能检测结果见下表1：

表1

实施例3：2％碳纳米管包裹三聚氰胺聚磷酸盐的制备

步骤1：在50℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g三聚氰胺聚磷酸盐，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将2g碳纳米管分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加3gkh570，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全分散良好的碳纳米管溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、80℃下干燥10小时，获得2％碳纳米管包裹三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂。

实施例4：

向80质量份热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中加入20质量份2％碳纳米管包裹三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂，在密炼机中于170℃混炼至均匀，随后加入0.1质量份抗氧剂s4p和0.1质量份润滑剂硬脂酸锌，混合均匀后在170℃挤出造粒获得无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料。

性能检测结果见下表2：

表2

实施例5：0.5％层状镁铝双氢氧化物包裹无机次磷酸铝阻燃剂的制备

步骤1：在50℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g无机次磷酸铝，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将0.5g镁铝双氢氧化物分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加5gkh570，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全分散良好的层状镁铝双氢氧化物溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应8小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、100℃下干燥8小时，获得0.5％层状镁铝双氢氧化物包裹无机次磷酸铝阻燃剂。

实施例6：

向90质量份热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中加入10质量份0.5％镁铝双氢氧化物包裹无机次磷酸铝阻燃剂，在密炼机中于180℃混炼至均匀，随后加入0.1质量份抗氧剂300和0.1质量份润滑剂石蜡，混合均匀后在180℃挤出造粒获得无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料。

性能检测结果见下表3：

表3

实施例7：4％纳米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备

步骤1：在50℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g三聚氰胺氰尿酸盐，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将4g纳米二氧化硅分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加10gkh570，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全分散良好的纳米二氧化硅，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应8小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、100℃下干燥8小时，获得4％纳米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。

实施例8：

向90质量份热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中加入10质量份4％纳米二氧化硅包裹三聚氰胺氰尿酸盐，在密炼机中于160℃混炼至均匀，随后加入0.1质量份抗氧剂s4p和0.1质量份润滑剂硬脂酸锌，混合均匀后在160℃挤出造粒获得无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体材料。

性能检测结果见下表4：

表4

上述各实施例中阻燃制品的烟密度测定方法是：使用美国的nbs烟箱测试，其中测试标准为asatme662；拉伸强度和断裂伸长率测试标准为astmd412；氧指数测试标准为astmd2863；垂直燃烧是测试标准为astmd3801。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。