一种智能型织物及其制备方法与流程

本发明涉及一种智能型织物及其制备方法，属于纺织化工助剂和智能纺织品制造领域。

背景技术：

材料亲疏水性的改性一直是材料应用领域的一大研究热点，亲疏水性质能够直接影响材料表面与接触物之间的相互作用，进而影响材料的应用性能。经过多年的研究，材料表面的亲疏水改性取得了从理论到实践的长足发展，应用技术也日趋成熟。但是随着研究的进一步发展与深入，在很多应用领域如可控药物释放、微流体装置、传感器等，研究者已经不再满足于单一润湿性的表面，因此在同一个基体表面上集成不同润湿性的研究成为了又一个研究热点。

众所周知，固体表面的润湿性由表面形貌和表面化学组成共同决定，改变表面结构或者表面化学组成，能够实现表面润湿性的可逆转换。目前对于通过直接改变固体表面结构来实现表面润湿性可逆转换的研究较少，较多的是通过控制外界条件如光、温度、ph等因素来实现表面润湿性的可逆转换。

然而，绝大部分润湿性可控的智能表面一般是在金属表面实现的，而织物作为一种常见的材料在这方面的研究却较为罕见。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种智能型织物及其制备方法；制备一种具有光异构特性的聚丙烯酸酯型织物整理剂，将该整理剂应用于织物比如芳纶织物整理，通过外界刺激控制芳纶织物表面的偶氮苯基光异构状态来控制侧基全氟烷基的空间构象，从而控制芳纶织物的表面亲疏特征，从而提供一种表面亲疏性可多次循环转换的智能型织物。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种智能型织物的制备方法，包括如下步骤：

（1）以全氟烷基碘、对溴苯胺为原料，在铜粉存在下，制备p-全氟烷基苯胺；

（2）以p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠为原料，制备p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

（3）以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺为原料，制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

（4）以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，乳液聚合，制备全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液；

（5）全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液与水混合配置整理液；然后将织物浸入整理液中进行整理，得到智能型织物。

上述技术方案中，

步骤（1）中，全氟烷基碘、对溴苯胺、铜粉的质量比为2～5∶1∶1～2；

步骤（2）中，p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠的质量比为1～2∶4～8∶0.35～1.2；

步骤（3）中，p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的质量比为1～3∶0.2～1∶0.4～1；

步骤（4）中，全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5～2∶1～2∶0.05～0.1；引发剂用量为单体总质量的10%～40%；本发明限定引发剂用量，得到的低聚物可以有效富集在织物表面，从而实现表面亲疏性可控转换的特性。

步骤（5）中，整理液的浓度为10～100g/l。

上述技术方案中，

步骤（1）中，于40～70℃下，将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、铜粉、有机溶剂的混合液中；然后于100～140℃反应2～24小时，得到p-全氟烷基苯胺；

步骤（2）中，于5～10℃下，将亚硝酸钠水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中，反应2～5小时；然后于5～10℃下，滴加苯酚钠溶液；然后调节体系ph为6～7，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步骤（3）中，于-20～0℃下，将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中；然后于室温下反应2～10小时，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

步骤（4）中，将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯与乳化剂、非离子表面活性剂混合；然后于惰性气体中，于60～95℃下，滴加引发剂溶液；再进行乳液聚合1～10小时，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液；

步骤（5）中，将织物浸轧整理液15分钟～2小时，然后预烘、焙烘，得到智能型织物。

上述技术方案中，

步骤（1）中，反应结束后，加入醚类溶剂，分离得到有机层，然后将有机层水洗、干燥、除溶剂，得到p-全氟烷基苯胺；

步骤（2）中，反应结束后，常压过滤得到固体；然后将固体重结晶后干燥，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步骤（3）中，反应结束后，水洗反应液，取有机相干燥、除溶剂，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；

步骤（4）中，反应结束后，用氨水调节体系酸碱度为6～7，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。

上述技术方案中，所述全氟烷基为五氟乙基，九氟丁基，十三氟己基或十七氟辛基；所述有机溶剂为二甲亚砜；所述酸为盐酸；所述调节体系ph的试剂为碳酸氢钠饱和溶液；所述烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；所述非离子表面活性剂为aeo-6或aeo-9；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述浸轧为二浸二轧；所述织物为芳纶织物。

上述技术方案中，

步骤（1）中，滴加全氟烷基碘溶液的时间为0.5～2小时；

步骤（2）中，将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中，制成苯酚钠溶液；

步骤（3）中，于-10～-5℃下，将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中；

步骤（4）中，滴加引发剂溶液的时间为0.5～2小时；

步骤（5）中，所述预烘为100℃烘10分钟；所述焙烘为160℃烘3分钟。

上述技术方案中，步骤（1）中，全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚砜；步骤（3）中烷烃为干燥的烷烃；步骤（4）中，引发剂溶液中溶剂为水；步骤（5）中，浸轧的轧余率为90%～100%，室温下进行浸轧。

本发明还公开了根据上述智能型织物的制备方法制备的智能型织物。

本发明进一步公开了一种表面亲疏性可转换的纺织品，由上述智能型织物制备得到。

同时本发明还公开了上述智能型织物在制备表面亲疏性可转换的纺织品中的应用。

本发明通过单电子转移反应和重氮、偶合反应成功将全氟烷基键连到偶氮苯中，合成出含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯单体，并由乳液聚合得到智能型含氟织物整理剂，具有良好的光异构性能和热迁移性能；智能型织物的制备可分如下步骤：

1、乳液制备

（1）p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

将p-全氟烷基苯胺悬浮于稀盐酸溶液中，加热溶解后，冷却，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，保温完成重氮化反应。滴加苯酚钠水溶液，进行偶合反应。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应混合物的ph至6~7，常压过滤得到粗产物。最后，用甲醇/水（1：1）的混合溶剂将产物重结晶，过滤、烘干，得到精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚产物。

（2）全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成

将p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在干燥氯代烷烃溶剂中，加入三乙胺。搅拌均匀，降温至-10~0℃。缓慢滴加丙烯酰氯溶于干燥氯代烷烃溶剂中所配制成的丙烯酰氯溶液。加完后，控制在低温条件下反应一定时间，然后使反应物升温至室温，继续搅拌反应。停止反应后，反应液水洗，有机相加入无水硫酸镁干燥，除去干燥剂，蒸除溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯。

（3）乳液共聚

将乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂复配，加入去离子水中，搅拌溶解。加入全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。以乳化机高速搅拌，得到分散均匀的预乳液。将预乳液加入反应器中，n2保护下，加热至一定温度，缓慢滴加引发剂的水溶液。加完后，保温反应一定时间。将反应液冷却至室温，用氨水调节ph至6~7，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。

全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下：

其中，x=2～8；y=6～20；z=1～4；n=2～8。

2、织物整理

将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中，二浸二轧后，经预烘、焙烘，得到智能亲疏型织物。将整理织物在紫外光下照射一定时间后，测试其接触角；将紫外光照后织物在可见光条件下加热焙烘，测试其接触角；测试经紫外光-加热条件下可见光循环照射前后的织物表面接触角。

3、性能测试

将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射，使聚合物侧基偶氮基异构化成顺式构型，测试其接触角下降程度。然后，再次将织物在加热条件下以可见光照射，测试偶氮基转变成反式构型后织物接触角。测试经紫外光-加热条件下可见光循环照射前后的织物表面接触角。

本发明的机理是：将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯通过乳液聚合反应制得含全氟烷基偶氮苯的丙烯酸酯共聚物乳液，并将聚合物乳液应用于芳纶织物整理，使聚合物在芳纶纤维表面成膜。芳纶纤维表面的全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在紫外光刺激下，其侧基偶氮基发生异构化转变成顺式构型，全氟烷基在表面富集程度减弱，表面接触角变小；再次在加热条件下以可见光照射芳纶织物，则又使偶氮基由顺式构型转变成反式构型，全氟烷基在表面富集程度增加，表面接触角变大（见式1）。如此循环转变偶氮基的构型，可多次实现芳纶织物表面亲疏性转变控制。

（式1）

本发明公开的表面亲疏性可转换的智能型织物，由全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物整理剂在纤维表面交联成膜，以芳纶纤维为例，结构可以为：

其中，x=2～8；y=6～20；z=1～4；n=2～8。

具体的智能型织物的制备方法可举例如下：

（1）p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

按重量计，将0.3~1份苯酚溶解在20~50份1mol/l的氢氧化钠水溶液中，配制成苯酚钠溶液，备用。

按重量计，将1~2份全氟烷基苯胺悬浮于浓度为2mol/l的5~20份稀盐酸溶液中，加热至40~50℃，使全氟烷基苯胺完全溶解。

将全氟烷基苯胺溶液冷却至5~10℃，缓慢滴加4~8份亚硝酸钠溶于8~12份去离子水所配成的水溶液，保温反应2~5小时。

滴加上述苯酚钠溶液，控制滴加速率使反应液保持温度为5~10℃，使固体产物逐渐析出。

用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph至6~7，常压过滤得到产物。

按重量计，以3~20份甲醇/水（体积比为1：0.5~2）的混合溶剂将产物重结晶，过滤、烘干，得到粉末状精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚产物。

（2）全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成

按重量计，0.2~1份丙烯酰氯溶于5~20份干燥氯代烷烃溶剂中，配制成丙烯酰氯溶液，备用。

按重量计，将1~3份p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在10~30份干燥氯代烷烃溶剂中，加入0.4~1份三乙胺。搅拌均匀，降温至-10~0℃。

缓慢滴入上述丙烯酰氯溶液，控制在低温条件下滴加并反应。

滴加完毕后，使反应物升温至室温，继续搅拌反应2~10小时。

停止反应后，反应液以5~20份水水洗×3次，有机相加入0.2~0.5份无水硫酸镁干燥1~8h，除去干燥剂，蒸出溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。

（3）乳液共聚

按重量计，将乳化剂0.01~0.05份十二烷基硫酸钠、0.01~0.05份非离子表面活性剂aeo-9复配，加入50~100份去离子水，搅拌溶解。

按重量计，加入0.5~2份全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体，1~2份丙烯酸酯丁酯和0.05~0.1份甲基丙烯酸羟乙酯。以乳化机高速（8000r/min）搅拌15分钟，得到分散均匀的预乳液。

按重量计，将单体总量10%-40%的引发剂溶解于2~10份去离子水中，配制成引发剂溶液。

将上述预乳液加入反应器中，n2保护下，加热至60~95℃，于0.5~2小时内滴加上述引发剂溶液。

加完后，保温反应1~10小时。

将反应液冷却至室温，用氨水调节ph至6~7，得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

（4）织物整理

将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成10~100g/l的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15分钟~2小时，采用二浸二轧工艺（轧余率90%~100%，室温）→预烘（100℃×10分钟）→焙烘(160℃×3分钟)，得到整理芳纶织物。

（5）性能测试

将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射10~30分钟后，测试其接触角。将紫外光照后织物在160℃加热条件下由可见光照射10~30分钟后，测试其接触角。测试经紫外光-可见光循环照射前后的织物表面接触角。

本发明中，所述的芳纶织物为凯夫拉芳纶织物或诺梅克斯芳纶织物中的任意一种。

本发明提供的技术方案其有益效果在于：

1、本发明将全氟烷基偶氮苯基聚丙烯酸酯整理至芳纶织物表面，整理剂分子侧基上的偶氮基可以在紫外光照射下异构化转变成顺式构型，再次接受可见光/热刺激后则又转变成反式构型，且可多次循环转换，并每次诱导末端全氟烷基构象也同时转变。

2、本发明将全氟烷基偶氮苯基聚丙烯酸酯整理至芳纶织物表面，由于芳纶纤维表面光滑，整理剂在纤维表面成膜平整，有利于整理剂接受光热刺激并产生相应。同时，由于芳纶织物具有非常优越的高温稳定性，整理织物经过反复高温焙烘处理的热刺激之后，芳纶纤维结构不会被破坏，因此多次高温焙烘处理循环后，仍可表现出良好的亲疏性可逆回复，从而提供表面亲疏性多次循环转换的智能织物整理应用。

3、本发明的织物整理剂含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备时，克服现有技术引发剂用量不宜大（一般为1%~2%）的技术偏见，通过增加引发剂用量，10%~40%，优选15%~25%，得到聚合度较低的共聚物，作为整理剂整理至织物表面时，由于共聚物分子链较短、主链缠绕程度小，对侧基偶氮基的分子异构阻碍小，从而可充分发挥偶氮基光异构功能并回复，由此可有效实现表面亲疏性的转换。

4、本发明采用乳液聚合制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯聚合物型织物拒水整理剂，并进行织物整理应用，制备智能型亲疏转换织物适合工业化生产和推广应用。

附图说明

图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图；

图2是实施例一制备的智能型芳纶织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后的接触角循环转变结果图。

图3是由实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前后扫描电镜图；

图4是实施例一制备的智能型棉织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后的接触角循环转变结果图；

图5是由实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例一

（1）p-九氟丁基苯胺

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.44g对溴苯胺，5g铜粉（催化剂）以及100ml的二甲亚砜（dmso），搅拌加热至60℃。然后将9g九氟碘丁烷溶于25ml的dmso中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120℃冷凝回流24h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤（30ml×3次），无水硫酸镁干燥8h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得3.39g深棕色的液体1a，收率为54.5%。产物ft-ir:3405.42,3046.5,1522.0,1351.0,1235.9,1204.7,1132.6,1086.4cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j=8.7hz,1h),6.71(d,j=8.5hz,1h),4.16(d,j=7.0hz,1h),¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.93–-81.20(m,3f,cf3),-109.71(td,j=13.3,2.6hz,2f,cf3cf2),-122.84–-123.07(m,2f,cf3cf2cf2),-125.54–-125.74(m,2f,cf3(cf2)2cf2)。

（2）p-九氟丁基-p′-偶氮苯酚

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100ml三口烧瓶中加入0.93g4-九氟丁基苯胺以及10ml的稀盐酸溶液（2mol/l），搅拌加热至4-全氟烷基苯胺全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5g亚硝酸钠的水溶液，在10℃下反应2h后反应液变成淡黄色。将0.42g苯酚溶解在20ml的氢氧化钠水溶液（1mol/l）中，制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.74g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为59.3%。产物ft-ir:3419.5,1595.2,1354.6,1231.7,1198.8,1136.8,1096.5cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(dd,j=19.1,8.6hz,4h),7.74(d,j=8.4hz,2h),6.99(d,j=8.7hz,2h),5.32(s,1h,-oh)。

（3）4-九氟丁基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯

在装有磁力搅拌子、温度计的100ml三口烧瓶中加入1.66g4-九氟丁基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.83g三乙胺溶液。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30min，温度控制为-5℃。将0.54g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6h。接着将反应液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8h，抽滤、减压旋蒸得到橙黄色固体1.42g，收率为77.4%。

（4）乳液聚合

高型烧杯中加入90g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（sds）和0.3gaeo-9，以及8.3g九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000rps的乳化机上预乳化15min后转入100ml的三口烧瓶中，在n2气保护下加热至75℃，加入4.12g过硫酸铵溶于10ml去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3h。反应结束后过滤除去凝胶物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量15.0%。

（5）织物整理应用

将得到的九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成20g/l的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10min，在160℃下焙烘3min。制得智能亲疏型织物。

（6）性能测试

图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图；其中，曲线a为实施例一所制备整理剂，可见整理剂在1731cm^-1附近出现-c=o伸缩振动吸收峰，对应于含氟丙烯酸酯共聚物整理剂在芳纶纤维表面成膜所呈现的特征吸收峰。

将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射20分钟后，测试其接触角。将紫外光照后织物在160℃加热条件下由可见光照射20分钟后，测试其接触角。测试经紫外光-可见光循环照射前后的织物表面接触角；图2是上述制备的智能型芳纶织物，织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后，接触角在132°/127°之间反复循环转变可达40次以上。

图3是由本实施例制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前后扫描电镜图，图3a为整理前，图3b为整理后。其中，整理前芳纶织物中纤维表面光滑平整，整理后则有聚合物成膜。

图4是上述制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物后，织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图，接触角在124°~131°之间可反复转换，可达17次以上。

图5是由本实施例所制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后扫描电镜图，图5a为整理前，图5b为整理后。其中，整理前棉织物中纤维表面有天然皱褶，整理后则有聚合物成膜。

实施例二

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.44g对溴苯胺，5g铜粉（催化剂）以及100ml的二甲亚砜（dmso），搅拌加热至60℃。然后将11.6g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120℃冷凝回流24h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤（30ml×3次），无水硫酸镁干燥8h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得4.32g深棕色的液体，收率为52.6%。产物ft-ir:3405.2,3051.0,1523.6,1362.2,1291.0,1240.1,1200.4,1145.0,1088.1cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(d,j=8.4hz,1h),6.75(d,j=8.4hz,1h),3.75(s,1h),¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.97–-81.26(m,3f,cf3),-116.08–-116.52(m,2f,cf3cf2),-122.17(d,j=11.4hz,2f,cf3cf2cf2),-123.11(d,j=2.9hz,m,2f,cf3(cf2)2cf2),-123.40–-123.89(m,2f,cf3(cf2)3cf2),-126.22–-126.58(m,2f,cf3(cf2)4cf2)。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100ml三口烧瓶中加入1.23g4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀盐酸溶液（2mol/l），搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5g亚硝酸钠的水溶液，在10℃下反应2h后反应液变成淡黄色。将0.42g苯酚溶解在20ml的氢氧化钠水溶液（1mol/l）中形成苯酚钠溶液，制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.81g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为52.3%。产物ft-ir:3448.0,1596.6,1391.68,1248.1,1205.0,1143.8,1104.7,1010.0cm^-1。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在装有磁力搅拌子、温度计的100ml三口烧瓶中加入2.06g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.83g三乙胺溶液。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30min，温度控制为-5℃。将0.54g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6h。接着将反应液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8h，抽滤、减压旋蒸得到1.73g橙黄色固体，收率为75.9%。

（4）乳液聚合

高型烧杯中加入95g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（sds）和0.3gaeo-9，以及10.3g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000rps的乳化机上预乳化15min后转入100ml的三口烧瓶中，在n2气保护下加热至75℃，加入3.39g过硫酸铵溶于10ml去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3h。反应结束后过滤除去凝胶物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量21.6%。

（5）织物整理应用

将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成20g/l的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10min，在160℃下焙烘3min。

（6）性能测试

整理芳纶织物经紫外光-可见光循环照射后，测得接触角在135°/130°之间反复循环转变可达32次以上；处理后的棉织物接触角在124°~131°之间可反复转换，可达16次以上。

图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图；其中，曲线b为实施例二所制备整理剂，整理剂在1731cm^-1附近出现-c=o伸缩振动吸收峰，对应于含氟丙烯酸酯共聚物整理剂在芳纶纤维表面成膜所呈现的特征吸收峰。

实施例三

（1）p-十七氟辛基苯胺

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.45g对溴苯胺，5.15g铜粉（催化剂）以及100ml的二甲亚砜，搅拌加热至60℃。然后将9.21g十七氟碘辛烷溶于25ml的二甲亚砜中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后，将反应体系升温至115℃冷凝回流12h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤（30ml×3次），无水硫酸镁干燥6h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得3.51g深棕色的液体产物，收率为55.1%。

（2）p-十七氟辛基-p′-偶氮苯酚

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100ml三口烧瓶中加入1.13gp-十七氟辛基苯胺以及浓度为2mol/l的稀盐酸溶液10ml，搅拌加热至p-十七氟辛基苯胺全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至8℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6g亚硝酸钠的水溶液，在10℃下反应2h。将0.43g苯酚溶解在20ml的氢氧化钠水溶液（1mol/l）中形成苯酚钠溶液，制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在8℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.76g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为61.1%。

（3））p-十七氟辛基-p′-丙烯酸酯基偶氮苯

在装有磁力搅拌子、温度计的100ml三口烧瓶中加入1.71gp-十七氟辛基-p′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.85g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30min，温度控制为-8℃。将0.56g丙烯酰氯溶于18ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入上述反应液中，滴加温度以保持-8℃以下为宜。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应8h。接着将反应液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次，每次使用30ml去离子水。取出有机相，加入无水硫酸镁中干燥6h，抽滤、减压旋蒸得到橙黄色固体1.56g，收率为79.1%。

（4）乳液聚合

高型烧杯中加入90g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（sds）和0.3gaeo-9，以及10.2g十七氟辛基偶氮苯基丙烯酸酯、11.1g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000rps的乳化机上预乳化30min后转入100ml的三口烧瓶中，在n2气保护下加热至75℃，加入5.48g过硫酸钾溶于10ml去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3h，得到十七氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量18.5%。

（5）织物整理应用

将得到的十七氟辛基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成15g/l的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中30min，二浸二轧，轧余率100%。然后在100℃下预烘10min，在160℃下焙烘3min。制得智能亲疏型织物。

（6）性能测试

整理织物经紫外光-可见光循环照射后，测得接触角在136°/130°之间反复循环转变可达38次以上；处理后的棉织物接触角在124°~131°之间可反复转换，可达17次以上。

图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图；其中，曲线c为实施例三所制备整理剂，整理剂在1731cm^-1附近出现-c=o伸缩振动吸收峰，对应于含氟丙烯酸酯共聚物整理剂在芳纶纤维表面成膜所呈现的特征吸收峰。

实施例四

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.45g对溴苯胺，5.11g铜粉以及100ml的dmso，搅拌加热至60℃。然后将11.5g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120℃冷凝回流24h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500ml的分液漏斗中分离出有机层并用30ml去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥8h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得4.54g深棕色的液体，收率为53.3%。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100ml三口烧瓶中加入1.21g的4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀盐酸溶液（2mol/l），搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6g亚硝酸钠的水溶液，在10℃下反应2h后反应液变成淡黄色。将0.41g苯酚溶解在20ml的氢氧化钠水溶液（1mol/l）中形成苯酚钠溶液，制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.84g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为53.5%。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在装有磁力搅拌子、温度计的100ml三口烧瓶中加入2.12g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯乙烷溶液以及0.85g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30min，温度控制为-10℃。将0.52g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯乙烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6h。接着将反应液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8h，抽滤、减压旋蒸，得到1.75g橙黄色固体产物，收率为76.3%。以正己烷作为淋洗剂，采用层析柱的方法可制得精制产物。

（4）乳液聚合

高型烧杯中加入100g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（sds）和0.3gaeo-9，以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000rps的乳化机上预乳化30min后转入100ml的三口烧瓶中，在n2气保护下加热至75℃，加入2.29g过硫酸钾溶于5ml去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3h。反应过程中无凝胶物产生，将反应混合物滗出，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液。

（5）织物整理应用

将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀，配制成20g/l的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10min，在160℃下焙烘3min。

（6）性能测试

整理芳纶织物经紫外光-可见光循环照射后，测得接触角在135°/131°之间反复循环转变可达28次以上；处理后的棉织物接触角在124°~131°之间可反复转换，可达14次以上。

对比例一

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.45g对溴苯胺，5.11g铜粉以及100ml的dmso，搅拌加热至60℃。然后将11.5g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后，将反应体系升温至120℃冷凝回流24h。反应体系冷却至室温，将反应倒入500ml的烧杯中，同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚，搅拌分层，滤除铜粉。将滤液倒入500ml的分液漏斗中分离出有机层并用30ml去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥8h，滤除干燥剂，减压旋蒸除去乙醚，得4.54g深棕色的液体，收率为53.3%。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100ml三口烧瓶中加入1.21g的4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀盐酸溶液（2mol/l），搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6g亚硝酸钠的水溶液，在10℃下反应2h后反应液变成淡黄色。将0.41g苯酚溶解在20ml的氢氧化钠水溶液（1mol/l）中形成苯酚钠溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中，温度保持在10℃以下，逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的ph至6-7，常压过滤得到粗产物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重结晶得到0.84g纯净的橙红色固体，烘干成粉末。收率为53.5%。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在装有磁力搅拌子、温度计的100ml三口烧瓶中加入2.12g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯乙烷溶液以及0.85g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30min，温度控制为-10℃。将0.52g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯乙烷中，并倒入恒压滴液漏斗中，保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶，置于常温下反应6h。接着将反应液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有机相，在无水硫酸镁中干燥8h，抽滤、减压旋蒸，得到1.75g橙黄色固体产物，收率为76.3%。以正己烷作为淋洗剂，采用层析柱的方法可制得精制产物。

（4）乳液聚合

高型烧杯中加入100g去离子水，再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠（sds）和0.3gaeo-9，以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000rps的乳化机上预乳化30min后转入100ml的三口烧瓶中，在n2气保护下加热至75℃，加入0.23g过硫酸钾溶于5ml去离子水中逐滴加入预乳液中，滴加完成后继续反应3h。反应过程中无凝胶物产生，将反应混合物滗出，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，产物氟含量20.5%。

（5）织物整理应用

将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节酸碱度为6.5，以去离子水开稀，配制成20g/l的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中15min，二浸二轧，轧余率90%。然后在100℃下预烘10min，在160℃下焙烘3min。测得整理织物接触角为123°，经紫外光照射后，接触角为121°，接触角基本不下降；芳纶织物也类似结果，接触角基本不下降。分析由于共聚物聚合度过大，整理至纤维表面后共聚物分子链缠绕，影响了侧基在外界光刺激作用下的异构化，因此得不到智能亲疏表面。