本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚苯醚(ppe)作为五大工程材料之一，具有相对密度小，耐应力松驰、耐蠕变、耐热、抗水解、耐水蒸气、尺寸稳定性等一系列优异性能，同时具有难燃自熄性以及在很宽温度、频率范围内保持优异电气性能等特点。ppe由于优良的性能，在电子电气领域具有广泛的应用，但是其存在的某些不足影响其进一步的应用。
ppe虽然具有良好的电绝缘性能，但是，由于其成碳性能好的特点导致其容易在特定的条件下发生电痕劣化，电痕破坏在材料表面产生碳化物，形成碳化导电通路，严重时会导致短路，损坏电气部件。ppe的另一个不足是耐油性和耐溶剂性(如卤代烃、芳烃)差，这限制了其在可能接触这些化学品环境下的使用。因此，提高ppe的相对漏电起痕指数(comparativetrackingindex)，即cti，以及改善其耐化学性，对于拓展ppe复合材料在电子电气领域的应用具有重要意义。
中国专利申请cn105985624公布了一种用于油田柔性集输油管传输层的管用材料及其制备方法。其组成按照重量百分比计，包括乙烯乙烯醇共聚物5～15％；尼龙10～30％；聚苯醚20～60％；相容剂5～15％；增韧剂4～8％。该专利制备的复合材料虽然具有高温拉伸强度高、耐油性好、良好的柔韧性和优异的加工性能等特点，但其未进行阻燃改性，同时专利也未对材料的cti进行研究说明。
中国专利申请cn105602229a公布了一种制备油箱盖的聚苯醚/聚酰胺合金材料。其组成按照重量百分比计，包括聚苯醚40～80％；聚酰胺20～60％；聚苯乙烯3～15％；功能母粒3～8％；弹性体1～10％；接枝体5～15％；阻燃剂1～15％；抗氧剂0.1～0.6％。该材料虽然具有优异的阻燃性能和耐油性能，但材料的耐热性较低，而且同样未对材料的cti进行研究。
中国专利申请cn103160108a公布了一种无卤阻燃聚苯醚/尼龙6共混合金及其制备方法与应用。其组成按照重量百分比计，包括聚苯醚20～80％；尼龙610～40％；相容剂5～35％；阻燃剂5～20％增韧剂5～15％；抗氧剂0.2～0.5％；润滑剂0.2～0.7％；助剂3～35.5％。该材料虽然具有良好的阻燃性能和较高的耐热性能，但并未对材料的耐油性和cti进行研究。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料。该复合材料具有优良耐热性能、优良的耐油性能、优良抗电痕破坏性能和阻燃性能，可以用于对以上性能要求较高的电子电气等相关领域。
本发明的另一目的在于提供上述耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料，该复合材料由聚苯醚(ppe)、尼龙66(pa66)、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、玻纤、抗氧剂和润滑剂组成，以重量百分比计算，各组分用量如下：
优选地，所述的ppe特征粘度为0.35～0.65dl/g(25℃氯仿)。低于0.35dl/g(25℃氯仿)的聚苯醚分子量过低，影响材料的机械性能和耐热性能，而高于0.65dl/g(25℃氯仿)时虽然机械性能和耐热性良好，但由于其流动性差，不利于加工。
优选地，所述的pa66，其特征粘度为2.0～3.4。特征粘度低于2.0的pa66分子量过低，材料力学性能较差，而特征粘度高于3.4的pa66流动性差，带来加工困难。
优选地，所述无卤阻燃剂为红磷母粒；所述红磷母粒优选为通过40％～60％(重量)、500～1500目的红磷先经过稳定剂、低分子蜡包覆后再与尼龙6挤出造粒得到。
优选地，所述相容剂为ppe-g-mah(聚苯醚接枝马来酸酐)。ppe-g-mah的一端含有与ppe相容性非常好的树脂，另一端含有能与尼龙66分子链氨基反应的mah，能提高pa66与ppe的相容性，起到更好的相容作用。
优选地，所述增韧剂为poe-g-mah(聚氧化乙烯接枝马来酸酐)。
优选地，所述的玻璃纤维(玻纤)为无碱玻璃纤维，且单丝直径7～17μm，短切长度3～24mm。直径小于7μm的纤维制备困难，而且在复合材料加工过程中容易磨损，强度损失很大；直径大于17μm的玻纤会影响与树脂的结合，同样影响复合材料的性能。为了增加玻纤与树脂的结合力，玻纤表面采用硅烷偶联剂进行处理。
优选地，所述的抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯组成的复配抗氧体系。
优选地，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(pets)。
为了改善ppe复合材料cti比较低，而且耐油性差的缺点，同时保持ppe良好的耐热性能和阻燃性，本发明在ppe中加入pa66和无卤阻燃剂红磷母粒，同时进行玻纤增强。pa66的加入可以改善ppe的加工性能，提高其cti值和耐油性能。红磷母粒阻燃效率高，同时不会对材料的耐热性和cti带来负面影响。玻纤的加入除了提高材料的强度外，还可以明显提高材料的耐热性能和耐油性能。
一种制备上述耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括如下步骤：将ppe、pa66、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料。
优选地，上述混合时间为3～5min；双螺杆挤出机的转速为300～500r/min，温度为250～290℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)加入pa66，可以明显提高ppe复合材料的耐油性能和cti值，拓展ppe复合材料在电子电气领域的应用；
(2)采用红磷母粒为无卤阻燃剂，其热稳定性好，其高含磷量带来高的阻燃效率，同时不会像其他磷酸酯类无卤阻燃剂一样，造成ppe复合材料耐热性的明显下降；
(3)进行玻纤增强，大幅提高材料的机械性能、耐热性能和耐油性能，拓展ppe复合材料的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例均按照标准要求注塑成测试用的标准样条并进行测试。拉伸测试按照iso527标准，悬臂梁缺口冲击强度按照iso180标准，热变形温度测试按照iso75-2标准(1.8mpa)，cti测试按照iec60112标准。耐油测试标准如下：(1)将拉伸样条放置于装有95号汽油的密闭玻璃瓶中，样条完全浸泡在汽油中；(2)将装有样条的玻璃瓶放置于80℃的恒温烘箱中测试500小时；(3)浸泡测试完成后，擦干净表面油迹后放置于23℃，湿度50％的培养箱中24小时后进行拉伸测试，每个条件测试5根样条并以平均值为测试结果，并计算拉伸强度相对于初始拉伸强度的百分比。阻燃性能测试按照ul94垂直燃烧标准。
本发明实施例和对比例中用到的原料如下：
聚苯醚：lxr045[特征粘度0.45dl/g(25℃氯仿)]蓝星化工新材料股份有限公司；
尼龙66：pa66epr27(特征粘度2.7)，神马实业股份有限公司；
无卤阻燃剂：20450n3(红磷母粒，红磷含量50％，尼龙6载体)，南通意特化工有限公司；
相容剂：cx-1(ppe-g-mah，接枝率1.0％)，日本出光(idemitsu)公司；；
增韧剂：fusn493d(poe-g-mah)，美国杜邦(dupont)公司；
玻纤ecs3014b：单丝直径13μm，短切长度4.5mm，重庆国际复合材料有限公司；
抗氧剂：受阻酚1098(n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)，德国巴斯夫(basf)公司；亚磷酸酯s-9228(双(2，4—二酷基)季戊四醇二亚磷酸酯)，美国都福(dover)公司；
润滑剂：pets(季戊四醇硬脂酸酯)，美国龙沙(lonza)公司。
实施例1
一种耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按表1中ppe、pa66、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料；
(2)将各种原料在混合机中混合5min，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
双螺杆挤出机的转速为300r/min，温度为250～290℃。所得的耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料性能见表2。
实施例2
一种耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按表1中ppe、pa66、无卤阻燃剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料；
(2)将各种原料在混合机中混合3min，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
双螺杆挤出机的转速为500r/min，温度为250～290℃。所得的耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料性能见表2。
实施例3～4
实施例3～4分别按表1称取原料后，按照实施例1的方法制备得到耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料，所得的耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料性能见表2。
对比例1～5
对比例1～5分别按照表3称取原料后，通过现有的聚苯醚的常规方法制备得到改性聚苯醚样品。所得的改性聚苯醚样品性能检测见表4。
表1耐油高cti值无卤阻燃聚苯醚复合材料的组成
表2实施例性能检测
表3对比例聚苯醚复合材料的组成
表4对比例性能检测
无等级：火焰不灭一直燃烧至夹具，未能获得垂直阻燃测试评级。
通过对比例1可以看出，纯ppe树脂的cti很低，只有200v，而加有pa66的各个实施例ppe复合材料的cti都得到明显提高。
通过对比例2与实施例1的比较可以看出，增韧剂fusn493d的加入可以明显提高材料的韧性，这是由于pa66流动性较好，容易在体系中形成连续相结构，采用pa66高效增韧剂poe-g-mah，可以提高整个体系的抗冲击能力。
通过对比例3与实施例2的比较可以看出，阻燃剂20450n3的加入可以明显提高ppe复合材料的阻燃性能，阻燃性能从无等级变为v0，同时不会对复合材料的耐热性能和cti带来明显的负面影响。
通过对比例4和实施例3的比较可以看出，玻纤的加入不但可以明显提高ppe复合材料的耐热性能，还可以改善其耐油性能。
通过对比例5和实施例4的对比可以看出，pa66含量的提高可以明显提高ppe复合材料的耐油性能、cti值和耐热性能，但会使ppe的阻燃性能下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。