一种抗起霜低温羟烷基酰胺固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种抗起霜低温羟烷基酰胺固化粉涂料用聚酯树脂及其制备方法。

背景技术：

随着全球气候变暖所引发的自然灾害日益频发，人们的环保意识和要求更加增强。粉末涂料由于完全符合国际上流行的“四e”(经济、环保、高效、性能卓越)原则，而被公认是绿色环保涂料，是涂料业发展和研究的四大方向之一。然而，粉末涂料的流平和固化温度较高，普通粉末涂料的成膜固化温度均在180～220℃之间，烘烤时间约为10～30min。如此高温、长时间的情况下，只有金属材料才能承受，这一方面限制了粉末涂料的应用领域，限制了粉末涂料的发展，另一方面，高温和较长时间的固化条件，必然需要大量的能源消耗，这使粉末涂料并不节能。

节能环保是当今世界发展的主旋律，因环保等性能突出，粉末涂料将逐渐取代溶剂性涂料，成为涂料业的主要发展方向和发展趋势，降低粉末涂料的固化温度，使粉末涂料既环保又节能，是粉末涂料未来发展的必然趋势，也是当前科研重点攻关的对象。

与传统高温固化粉末涂料相比，低温固化粉末涂料至少具有两大优势。第一，由于低温固化粉末涂料的的成膜温度更低，可以节省大量的能源。据研究表明，涂料的固化成膜温度每下降10℃，大约可以节约10％的能源。第二，因为低温固化粉末涂料的固化温度低，就大大扩展了其应用领域，它能广泛应用于中密度纤维板(mdf)、木材、纸张、塑料、电子元件(电阻、电容、电磁线圈等)等热敏性基材上。

为使低温固化粉末涂料涂膜具有良好的流平和交联固化性能，要求所用的主体树脂具有较高的玻璃化转变温度(tg)、较低的熔融粘度和较高的固化交联活性。目前关于低温固化粉末涂料已有大量报道，业界对低温固化粉末涂料的研究和应用主要在纯环氧树脂固化体系和聚酯-环氧混合型体系，在国内国外有一些应用，也有不少报道，如中国专利申请cn101735432a报道了一种在160℃/15min固化的酸值为67～74mgkoh/g，粘度为1200～2500mpa·s(200℃)的混合型粉末涂料用低温固化羧基饱和聚酯树脂及其制备方法。美国专利us5262510报道了一种可在160℃固化的酸值为52mgkoh/g，粘度为1500～2000mpa·s(200℃)的低温固化端羧基聚酯树脂，主要采用新戊二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、对苯二甲酸、1，4-环已烷二甲醇、均苯四甲酸酐等合成。美国专利us5637654报道了一种可在140℃固化的低温固化聚酯树脂，主要采用新戊二醇、1，4-环已烷二甲醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸酐等合成。目前低温固化粉末涂料和树脂主要存在以下几方面问题：1、基体树脂的玻璃化转变温度过低，导致树脂和制成涂料的贮存稳定性差，容易结块。2、基体树脂的熔融粘度大，导致涂膜熔融粘度大，涂膜流平性差，表观装饰性不佳。3、基体与固化剂间固化交联活性过高或过低，固化交联时，反应活性过高，涂膜流平差；反应活性过低，固化时间过长，固化交联程度低，影响涂膜机械性能。4、低温固化粉末涂料固化时表面易起霜，影响涂膜表面性能和使用性能，为此有些采用引入不饱和羧酸或酸酐，如顺丁烯二酸酐和富马酸，但由此会导致树脂性能和性质的不稳定。

低温固化节能粉末涂料是指固化温度在150～160℃固化的粉末涂料，相对于普通型粉末粉末涂料(固化温度在180～220℃)具有较低的固化温度而更节能环保。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于针对现有低温固化粉末涂料存在的上述缺陷，提供一种抗起霜低温固化粉末涂料用聚酯树脂，使其制得的聚酯树脂应用于聚酯-haa(羟烷基酰胺)固化粉末涂料，制得的粉末涂料在150-160℃/12-20min条件下固化得到的涂膜具有良好的流平性能和良好的抗起霜性能，同时能够有效提高固化漆膜的抗冲击和弯曲等机械性能，该涂料固化漆膜具有优异的装饰性能和防护性能。该粉末涂料能够应用于各种耐候装饰性领域。

本发明的第二个目的是提供上述聚酯树脂的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：

一种抗起霜低温羟烷基酰胺固化粉末涂料用饱和端羧基聚酯树脂，酸值34.0～40.0mgkoh/g，羟值小于5.0mgkoh/g，熔融旋转粘度2000～4000mpa·s/200℃，玻璃化转变温度tg为55.0～65.0℃，数均分子量为2000～5000，重均分子量为5000～10000，其由以下质量百分数的主要成分经熔融聚合而成：

进一步，所述氢化二聚酸组分c为氢化二聚豆油脂肪酸、氢化二聚妥尔油脂肪酸、氢化二聚菜籽油脂肪酸、氢化二聚棉油脂肪酸中的一种或两种以上任意质量比的混合物。

进一步，所述多元醇组分a为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种以上任意质量比的混合物。

进一步，所述多元酸组分b为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上任意质量比的混合物。

进一步，所述酯化催化剂组分d为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或两种以上任意比的混合物。

进一步，所述酸解剂组分e为己二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或两种任意重量比例的混合物。

进一步，所述抗氧剂组分f为at-215，at-215是由抗氧剂1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)和抗氧剂168(三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯)以质量1：2的比例混合而成。

本发明的第二个目的是由以下技术方案来实现的：

一种抗起霜低温羟烷基酰胺固化粉末涂料用饱和端羧基聚酯树脂制备方法，按以下步骤进行：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜3000ml中，加入配方量的多元醇组分a，常压升温至110-130℃；再投入配方量的多元酸组分b、氢化二聚酸组分c和酯化催化剂组分d，边搅拌边逐渐升温；

(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至248℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

(3)加入酸解剂组分e，在244℃-246℃条件下保温反应100-120min；

(4)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-242℃的真空条件下继续反应90-120min；

(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入抗氧剂组分f，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。

进一步，以上合成工艺过程都在氮气保护氛围中进行。

由本发明所提供的制备方法合成的饱和羧基聚酯树脂，与羟基烷酰胺(固化剂t105，宁波南海化学公司产品，羟基当量：80-84g/eq，熔程：120-130℃)、颜料、填料、以及各种辅助助剂混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨成粉末，制成低温固化聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料。

氢化二聚酸，是指以天然油脂中的脂肪酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸在催化剂作用下，通过diel-alder加成反应等自身缩聚的二聚体，再经氢化反应，使二聚体中不饱和键加氢饱和而制得，氢化二聚酸是饱和的二聚脂肪酸，具有色泽浅和热稳定好等特点。氢化二聚酸是多种异构体的混合物，有无环长侧链的链状异构体、单环长侧链的单环异构体和双环长侧链的双环异构体等组成。采用不同脂肪酸(豆油脂肪酸、棉油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等)聚合氢化而得的氢化二聚酸(氢化二聚豆油脂肪酸、氢化二聚棉油脂肪酸、氢化二聚妥尔油脂肪酸、氢化二聚菜籽油脂肪酸等)含有无环、单环、双环异构体的比重有一定的差异。

本发明的有益效果是：(1)由该方法制备的聚酯树脂由于引入了具有长链侧基的氢化二聚酸而改变了聚酯树脂分子链段结构，打乱了聚酯树脂分子链段的规整性，降低了聚酯树脂分子的结晶度，从而提高了聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料的抗低温固化起霜性。(2)由于长链侧基的氢化二聚酸引入聚酯树脂主链，氢化二聚酸中含有的无环长侧链的链状异构体、单环长侧链的单环异构体和双环长侧链的双环异构体结构可显著增强分子链柔韧性，使涂膜具有较高的柔韧性。(3)氢化二聚酸的引入可显著降低聚酯树脂的熔融粘度，使聚酯树脂对颜填料具有良好的润湿分散性，从而使涂膜具有优异的流平性。因此由其制成的聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料涂膜具有优异的抗低温固化起霜性，良好的柔韧性和优异的流平性，漆膜具有优异的装饰性能和防护性能。该粉末涂料能够应用于各种耐候装饰性领域。

附图说明

图1为本发明的无环长侧链的链状氢化二聚酸异构体结构式；

图2为本发明的单环长侧链的单环氢化二聚酸异构体结构式；

图3为本发明的双环长侧链的双环氢化二聚酸异构体结构式。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，表1是抗起霜低温固化粉末涂料用聚酯树脂的实施例，其中例a为聚酯树脂的基本参考对比配方，作为本发明的对比实施例，实施例b～e为本发明的实施例。

实施例a

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜3000ml中，加入配方量的质量份数为750份的多元醇组分a(其中675份新戊二醇，75份2-甲基-1，3-丙二醇)，常压升温至110-130℃；再投入配方量的质量份数为1155份的多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，90份间苯二甲酸，75份己二酸)和质量份数为2.5份酯化催化剂组分d(其中2.5份为单丁基氧化锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至248℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)加入质量份数为120份的酸解剂组分e(其中95份为间苯二甲酸，25份为偏苯三酸酐)，在244℃-246℃条件下保温反应100-120min。(4)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-242℃的真空条件下继续反应90-120min。(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份at-215)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例a。

实施例b

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜3000ml中，加入配方量的质量份数为725份的多元醇组分a(其中590份新戊二醇，60份2-甲基-1，3-丙二醇，75份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配方量的质量份数为1080份多元酸组分b(其中990份为对苯二甲酸，90份间苯二甲酸)、质量份数为60份的氢化二聚酸组分c(其中60份氢化二聚豆油脂肪酸)和质量份数为2.5份酯化催化剂组分d(其中2.5份为单丁基氧化锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至248℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)加入质量份数为120份酸解剂组分e(其中95份为间苯二甲酸，25份为偏苯三酸酐)，在244℃-246℃条件下保温反应100-120min。(4)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-242℃的真空条件下继续反应90-120min。(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份为at-215)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例b。

实施例c

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜3000ml中，加入配方量的质量份数为746份的多元醇组分a(其中656份新戊二醇，15份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，75份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配方量的质量份数为1080份多元酸组分b(其中960份为对苯二甲酸，120份间苯二甲酸)、质量份数为30份的氢化二聚酸组分c(其中30份氢化二聚妥儿油脂肪酸)和质量份数为3份酯化催化剂组分d(其中3份为草酸亚锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至248℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)加入质量份数为107.5份酸解剂组分e(其中82.5份为己二酸，25份为偏苯三酸酐)，在244℃-246℃条件下保温反应100-120min。(4)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-242℃的真空条件下继续反应90-120min。(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份为at-215)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例c。

实施例d

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜3000ml中，加入配方量的质量份数为719份的多元醇组分a(其中614份新戊二醇，75份2-甲基-1，3-丙二醇，30份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)，常压升温至110-130℃；再投入配方量的质量份数为1080份多元酸组分b(其中930份为对苯二甲酸，150份间苯二甲酸)、质量份数为60份的氢化二聚酸组分c(其中60份氢化二聚菜籽油脂肪酸)和质量份数为3份酯化催化剂组分d(其中3份为草酸亚锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至248℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)加入质量份数为120份酸解剂组分e(其中95份为间苯二甲酸，25份为偏苯三酸酐)，在244℃-246℃条件下保温反应100-120min。(4)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-242℃的真空条件下继续反应90-120min。(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份为at-215)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例d。

实施例e

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜3000ml中，加入配方量的质量份数为759份的多元醇组分a(其中654份新戊二醇，45份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，60份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配方量的质量份数为1080份多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，90份间苯二甲酸)、质量份数为75份的氢化二聚酸组分c(其中45份氢化二聚豆油脂肪酸，30份氢化二聚妥儿油脂肪酸)和质量份数为3份的酯化催化剂组分d(其中1.5份单丁基氧化锡，1.5份草酸亚锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至248℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)加入质量份数为120份酸解剂组分e(其中95份为间苯二甲酸，25份为偏苯三酸酐)，在244℃-246℃条件下保温反应100-120min。(4)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-242℃的真空条件下继续反应90-120min。(5)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份为at-215)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(6)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例e。

表1聚酯树脂的原料配比和理化指标

注：树脂的酸值测试按照gb/t6743-2008的标准检测

树脂的熔融旋转粘度测试按照gb/t9751.1-2008的标准检测

树脂的玻璃化温度测定按照gb/t19466.2-2004的标准检测

树脂的软化点测定按照gb/t27808-2011的标准检测

本发明所合成的聚酯树脂的性能需要通过制成低温固化聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料的性能来体现，将由本发明所提供的制备方法合成的饱和端羧基聚酯树脂，与羟烷酰胺(固化剂t105，宁波南海化学公司产品，羟基当量：80-84g/eq，熔程：120-130℃)、颜料、填料、以及各种辅助助剂混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨成粉末，制成低温固化聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料。

表2低温固化聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料配方及涂膜性能

注：

1.固化剂t105：羟烷基酰胺(宁波南海化学公司)，当量：82g/mol

2.glp588：粉末涂料专用流平剂(宁波南海化学有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂)

3.blc701701：粉末涂料用增光剂(波南海化学有限公司生产的丙烯酸酯共聚物为主体的粉末涂料添加剂)

4、钛白粉r902：粉末涂料用颜料(美国杜邦公司)

5、沉淀硫酸钡w5hb：粉末涂料用填料(陕西富化公司)

6、安息香：粉末涂料用脱气剂

7.表中的树脂a、树脂b……树脂e，依次是表1中的实施例a、实施例b……实施例e制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的透明粉末涂料。

8.抗起霜性测试方法：

①升温测试法：将喷涂好的样板放进室温烘烤箱，将烘烤箱加热按10℃/min升温速率至烘烤温度，在烘烤温度保持15min，取出样板，养护后测试光泽并用红布进行擦拭，测试60°光泽和观察涂膜起霜情况

②恒温测试法：将烘烤固化好的样板放置在150℃烘烤箱内，恒温保持24h，取出样板，养护后用红布进行擦拭，观察涂膜起霜情况

9.粉末涂料涂膜性能测试标准

涂膜的厚度测试按照gb/t13452.2-2008的标准检测

涂膜的光泽测试按照gb/t1743-1979的标准检测

涂膜的耐溶剂擦拭测试按照gb23989-2009的标准检测

涂膜的附着力测试按照gb/t9286-1998的标准检测

涂膜的冲击性能测试按照gb-t1732-1993的标准检测

通过上述实施例可以说明，本发明所合成的聚酯树脂，制成低温固化聚酯-羟烷基酰胺粉末涂料，其涂层相对对比例a的普通聚酯树脂制成的粉末涂料具有优异的抗低温固化起霜性，良好的柔韧性和优异的流平性，漆膜具有优异的装饰性能和防护性能。该粉末涂料能够应用于各种耐候装饰性领域。